天然斜发沸石催化α—蒎烯水合反应研究

用两种云南产天然斜发沸石催化α－蒎烯的水合反应，采用程序升温脱附法研究了催化与催化剂酸性质间的关系；讨论了反应温度、反主催化剂用量对水合反应的影响，说物为α－权油醇。     

α—蒎烯催化水合反应的研究

介绍了用草酸与α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２．Ｈ２Ｏ合成的共催化剂催化α－蒎烯水合反应的产物组成。其中以磷酸与α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２．Ｈ２Ｏ组成的催化剂效果较好，α－松油醇的产率为５５．５％。     

α—蒎烯水合生产物的分离与提纯

根据α－蒎烯水合产物中的龙脑，异龙脑和α－松油醇在邻 苯二甲酸酐存在下发生酯化，脱水反应的选择性差异，可将三者大部分分离，提高优质龙脑和α－松油醇的得率。     

磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸复合催化体系在α-蒎烯水合反应中的应用

制备了一种酸功能化离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐((HSO3-pmim) H2 PO4),并用FT-IR、 1 H NMR、 13 C NMR对其进行了表征.将其同氯乙酸构成的复合催化体系磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸((HSO3-pmim)H2 PO4-ClCH2 COOH)用于催化α-蒎烯水合反应,详细考察了水合反应的影响因素,得到了较佳的反应条件:n(α-蒎烯)∶ n((HSO3-pmim)H2 PO4)∶ n(氯乙酸)∶ n(水) 6∶ 1∶ 6∶ 30,反应温度 80 ℃,反应时间 8 h.在该条件下α-蒎烯转化率为 97%,松油醇选择性 47.1%.并对催化体系的重复使用性进行了考察,该催化体系不经处理直接重复使用5次时,α-蒎烯转化率仍达 83.7%,松油醇选择性 51.6%.     

固体磺酸催化蒎烯直接水合制松油醇的过程调控研究

考察了以丙酮作溶剂,蒎烯在固体磺酸D-72催化剂上一步水合反应的动力学规律,发现溶剂和水用量对催化性能有较大的调节作用,在丙酮与蒎烯不同的体积比下,α-松油醇选择性和总醇选择性都是随着蒎烯转化率的升高而降低.当反应温度为60℃,丙酮/蒎烯体积比2∶1、蒎烯/水物质的量比为1∶4条件下,适当控制反应时间,α-松油醇选择性可达到50%以上,总醇选择性可达到60%以上.     

三酸复合体系催化α-蒎烯合成松油醇研究

以柠檬酸为代表的α-羟基羧酸与磷酸和以丙酸为代表的低碳链脂肪酸组成三酸复合催化体系,应用于α-蒎烯的催化水合制备松油醇。考察了溶剂种类、脂肪酸链长、α-羟基酸种类、催化剂用量、水用量、反应温度和反应时间对水合反应的影响。结果表明：在α-蒎烯、水、丙酸、柠檬酸、磷酸的质量比为1∶1∶2∶0.05∶0.1和反应温度70℃、反应时间24 h的反应条件下,α-蒎烯转化率、松油醇GC含量和选择性可分别达到99.0%、 53.3%和54.9%。在同样条件下将α-蒎烯水合时产生的单环单萜烯类副产物加入起始原料一起反应,可以提高目标产物松油醇的选择性,当加入量为40%时,松油醇选择性可提高到76%。产物组成分析发现：产物中总松油醇GC含量为53.3%,总水合产物GC含量为57.1%,总丙酸酯GC含量为8.1%。     

扁桃酸催化蒎烯合成松油醇研究

以扁桃酸为催化剂,催化α-蒎烯与水反应直接合成松油醇。以乙酸为助剂,磷酸为助催化剂,探究了各因素对蒎烯转化率和松油醇选择性的影响。通过正交试验和单因素试验,得到了较优的反应条件:蒎烯∶乙酸∶水∶扁桃酸∶磷酸的质量比为10∶24∶10∶0.8∶0.5,反应时间12 h,反应温度70℃。此条件下,α-蒎烯的转化率为96.6%,α-松油醇的选择性为43.5%。反应后的酸水和催化剂可重复使用,为松油醇的绿色合成提供一种方法。     

脱铝超稳Y分子筛催化α-蒎烯水合反应研究

研究了脱铝超稳Y分子筛（DUSY）对α蒎烯水合反应的催化作用。考察了催化剂硅铝比、溶剂、投料比及催化剂用量等因素的影响规律。结果表明，以硅铝比较高的DUSY－5为催化剂，醋酸作溶剂，于70℃下反应7h，α－蒎烯转化率为95．04％，加成反应总选择性为60．59％，α－菘油醇的选择性达35．51％。     

在合成沸石存在下苧烯、α-蒎烯及2(10)-蒎烯的水合反应

本文测定了中国和日本产各种沸石的组成和性质,并在沸石的存在下进行了苧烯、α-蒎烯和2(10)-蒎烯的水合反应试验,鉴定了水合反应的生成物,初步探讨了中、日两国所产沸石对反应结果的影响,提出了沸石用于萜烯水合反应的一些基础数据。     

α-蒎烯的异构反应

综述了α—蒎烯的异构反应，着重讨论了反应所用的催化剂，反应的主要产物及产物组成以及反应条件等。     

-蒎烯异构反应的研究

以α-蒎烯为原料探讨了在微波辐照下的异构反应,得出了影响α-蒎烯异构反应的因素主要是微波功率、催化剂用量、反应时间以及加料方式.结果表明,以偏钛酸为催化剂,用量为原料质量的1.7%,分两次加入,微波功率为800W,反应时间为110 min时,α-蒎烯的转化率及莰烯的得率分别为85.5%和82.9%,与传统工艺相比催化剂用量减少约40%,反应时间大大缩短,生产成本降低,生产能力至少增加6倍,且纯度(没有精馏)和得率比传统工艺分别提高了2.5%,经济效益明显提高,有很好的工业化应用前景.     

阳离子交换树脂催化水合松油醇的研究

用强酸性阳离子交换树脂作为主催化剂, 加入相转移催化剂,在一定的温度条件下,由松节油和水一步合成松油醇 (不辅加有机溶剂),对其工艺条件及参数进行了研究.得到的最佳工艺条件为:反应温度为(65±2)℃,催化剂用量为30～40 g,松节油与水的摩尔比为1∶3,反应时间为6～8 h.该合成方法有反应时间短,产品的得率较好,后处理简单,生产效率高,成本较低,设备无需防腐且不存在工业污染等优点.     

微波辐射下α-蒎烯与甲醇的加成反应

研究了微波辐射下α-蒎烯与甲醇的加成反应.将0.03 mol的α-蒎烯、0.12 mol甲醇、1.34 mmol硫酸在功率70 W的微波辐射下反应100 min,主产物α-松油基甲醚的得率可达42.5 %,选择性为44.7 %,反应速率比加热回流条件下提高了近4倍,主产物的得率和选择性都有一定的提高.结果表明,微波辐射技术应用于α-松油基甲醚的合成,反应时间较短、产物得率较高,具有一定的应用价值.     

沸石分子筛催化α－蒎烯异构化的研究（Ⅱ）

研究了α－蒎烯在氢型沸石上的异构化反应，异构产物是芳香烃，讨论了温度与沸石类型对异构分布的影响。     

固体超强酸催化α-蒎烯异构反应研究

以大孔型强酸性阳离子交换树脂D_(72)为载体制备了超强酸AlCl_3-D_(72),对AlCl_3-D_(72)的酸性进行了测试。以AlCl_3-D_(72)为催化剂进行了α-蒎烯异构反应的研究,考察了反应温度、催化剂用量、反应时间三个因素对反应产物的影响。用GC和GC-MS法分析了异构产物,莰烯和双戊烯为主要异构产物。     

催化α-蒎烯异构化反应的研究

主要研究了MoO3/ZrO2金属氧化物型固体超强酸作催化剂在α--蒎烯异构反应中的应用.由反应产物的GC-MS分析可知,该催化剂具有较高的催化活性和较好的选择性,异构反应的主产物是莰烯.实验分析表明,只有用(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料制备的MoO3/ZrO2才具有超强酸的性质.通过实验分析催化剂焙烧温度、用量、反应时间和反应温度等因素对异构反应的影响,得出这些因素对催化剂的活性有较大影响,但对选择性影响较小.异构化反应最佳条件是催化剂在800℃下焙烧3 h,用量为α--蒎烯量的3%,反应温度120℃±2℃,反应时间8 h.在上述最佳条件下,α-蒎烯转化率为93.5%,莰烯选择性为60.7%.     

α-蒎烯择形催化异构研究

用化学气相沉积法修饰 13X分子筛和丝光沸石制备择形催化剂 ,利用吸附法和甲苯歧化模型反应测定了XC系列和HMC系列催化剂的孔径范围。并用上述催化剂催化α 蒎烯异构化反应 ,根据反应结果初步推测了α 蒎烯、异松油烯和烯的有效分子径范围分别为 0 68nm以上、0 68nm左右和 0 5 8nm左右     

微波辐照下α-蒎烯异构反应的研究

以α-蒎烯为原料探讨了在微波辐照下的异构反应，得出了影响α-蒎烯异构反应的因素主要是微波功率、催化剂用量、反应时间以及加料方式。结果表明，以偏钛酸为催化剂，用量为原料质量的1．7％，分两次加入，微波功率为800W，反应时间为110min时，α-蒎烯的转化率及莰烯的得率分别为85．5％和82．9％，与传统工艺相比催化剂用量减少约40％，反应时间大大缩短，生产成本降低，生产能力至少增加6倍，且纯度（没有精馏）和得率比传统工艺分别提高了2．5％，经济效益明显提高，有很好的工业化应用前景。