氢氧化铯催化下三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应研究

氢氧化铯催化下,以THF作溶剂,在低温(-20℃)、空气中,三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应20 h,给出摩尔比为70∶30的二苯硒基乙炔和三苯硒基乙烯的混合物,产率为96%;而在室温进行,反应速度大大加快,仅需1 h,得到摩尔比为5∶55∶45的二苯硒基乙炔、三苯硒基乙烯和(Z)-1,2-二苯硒基乙烯的混合物,产率为92%;在氮气保护及室温下反应1 h,以95%的产率生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.溶剂对反应速度和反应结果也有较大的影响.以DMF作溶剂,即使在-20℃,也能使反应有效发生,高产率的生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.讨论了反应机理.     

氢氧化铯催化二芳基二硫醚与端炔反应研究

以3-甲氧基丙炔与二苯基二硫醚的反应作为模型.探讨反应条件对反应结果的影响.实验表明以THF作溶荆,在0℃以下,不论是在空气氛中或在氮气氛中反应,都产生3-甲氧基丙炔基苯基硫醚与(Z)-1,2-二苯硫基烯的混合物,总收率约40%.在室温、空气氛中反应得上述两种生成物的混合物,总收率约80%.而在氮气保护下进行反应,则仅产生(Z)-1,2-苯硫基烯.探讨了反应机理.在氮气保护下,进行了其他端炔与二芳基二硫醚反应,高立体选择的合成了6种(Z)-1,2-芳硫基烯.本方法为(Z)-1,2-芳硫基烯的合成提供了一条简便途径.     

氯化铯催化氢氧化钾促进二烷基二硒醚的合成

针对氢氧化钠作用下水合肼还原硒形成Na2Se2 与磺酸酯反应制备二烷基二硒醚需要在高温(100 ℃)下才能有效进行,且仅适用于制备不含官能团的二烷基二硒醚的问题.由于铯离子体积大, 与阴离子之间的静电作用弱, 使与之键合的阴离子表现出强的碱性和亲核性，利用铯碱作缩合剂，能显著降低反应的活化能, 使许多反应在温和条件下就能有效进行.根据离子交换原理，采用氯化铯和TBAI作催化剂, 以无水DMF作溶剂, 4A分子筛作吸水剂, 氢氧化钾促进肼还原硒, 随后与含官能团的卤代烃或磺酸酯反应, 高收率地形成对应的二烷基二硒醚.本方法不仅可以合成含官能团的二硒醚，而且具有反应条件温和、产率高等优点.     

碳酸铯催化下烷基芳醚的制备

研究了碳酸铯催化酚与卤代烃反应制备烷基芳醚．以碳酸铯作催化剂,氢氧化钾作碱,DMF作溶剂,室温下,在分子筛存在下,苯酚、萘酚、3,5-二叔丁基苯酚及4-[二(4 -叔丁基苯基)苯基甲基]苯酚与溴乙烷、溴丁烷及苄溴等反应形成相应的烷基芳醚,收率为90%～96%．结果表明,碳酸铯可有效地催化酚与卤代烃反应．     

新的磷-硒环状化合物的合成及其硒化反应

在１,８－二氮双环〔５．４．０〕－７－十一烯存在下,２,４－二叔丁基－６－甲氧基苯膦和硒反应得到一个新的磷－硒环状化合物,研究了该化合物的热反应。它与酰胺反应以较好的产率给出相应的硒代酰胺。     

氢化物发生-原子荧光法测定富硒米中的硒

采用硝酸-高氯酸处理样品，采用HG-AFS～测定晚稻富硒米中硒的含量，方法简便，操作简单，灵敏度高，线性好，适于大批量检验；在推荐条件下，检出限为．0．3222μg／L，精密度为1．1％，回收率99％～104％，表明该方法适于检测精米中硒的含量。     

香豆素-3-甲酸芳酯的无溶剂快速合成

在无溶剂的条件下,香豆素-3-甲酰氯与等当量的各种酚钠在室温下研磨可快速地得到香豆素-3-甲酸芳酯(1a～1k)。该法与传统的溶液法相比具有无有机溶剂污染,反应速度快,产率高和后处理简单等诸多优点。     

硒插入Csp-Zn键及其生成物与二芳基碘盐反应合成芳基炔硒醚

将2.0 mmoL炔基溴化镁在5.0 mL TH F的溶液冷却到0 ℃,加入无水ZnCl2 (2.0 mmoL)及无水THF 10 mL,加热升温到室温搅拌30 min,然后加入干燥研细的硒粉(2.0 mmoL),加热回流直到硒粉完全消失,加入二芳基碘盐(2.0 mmoL)及无水HMPA 5.0 mL,在60 ℃搅拌5 h,用稀盐酸稀释,乙醚(3×50 mL)萃取,将有机相旋转去掉溶剂后的剩余物通过柱层析纯化,用石油醚/乙醚(30/1)作洗脱剂.收率为72%～83%.     

富硒增产剂对单季晚稻产量和稻米硒含量的影响

单季晚稻使用富硒增产剂具有增产、富硒效果。使用富硒增产剂1次的处理，其产量比清水对照增产3．5％-3．9％，与对照间存在显著差异；使用富硒增产剂2次的处理，其产量与对照之间存在极显著差异，可比对照增产5．6％～7．4％。使用富硒增产剂处理的稻米硒含量比清水对照高0～0．42mg／kg，供试的2个单季晚稻品种间存在一定的差异。生产上如要通过使用富硒增产剂来达到预定的稻米硒含量指标，宜预先做试验，以确定具体的使用量及方法。     

2，2-二（3-溴-4-羟基-5-硝基苯基）丙烷的合成及结构表征

以双酚A为起始原料．经过硝化、溴代反应，合成了2.2-二(3-溴-4-羟基-5-硝基苯基)丙烷，产率为83．1％．由IR、1HNMR、13CNMR和MS对目标产物的结构进行表征．所得数据与产物结构相符。     

4-(N-叔丁氧羰基)氨甲基-1-(N-叔丁氧羰基)吡咯烷-3-醇的合成

[目的]改进4-(N-叔丁氧羰基)氨甲基-1-(N-叔丁氧羰基)吡咯烷-3-醇的合成工艺。[方法]以4-氰基-1-(N-叔丁氧羰基)吡咯烷-3-酮为原料,经硼氢化钠、漆原钴催化加氢还原、氨基保护"一锅法"制得目标化合物。[结果]改进的工艺采用漆原钴催化加氢代替原来的氢化铝锂还原,总收率由原来的75%提高至88%,结构经1HNMR确证。[结论]该工艺操作安全,适用于工业化生产。     

脱落酸(Abscisic acid, ABA)对映异构体的生物活性比较

 采用新方法精制脱落酸(ABA)异构体试样,改变以往靠光学离析法分离racemic型(SR)-(±)-ABA,提高了(S)-(+)-ABA与(R)-(-)-ABA两镜像体纯度。抑制生长试验和残留量分析结果表明:天然型(S)-(+)-ABA活性,显着高于非天然型(R)-(-)-ABA或(SR)-(±)-ABA活性。抑制莴苣种子发芽50%的活性强度(S)-(+)-ABA约是(R)-(-)-ABA的5倍,(SR)-(±)-ABA介于二者之间。抑制萝卜下胚轴生长试验,最显着有效期2～6天,(6天后差异渐小,8日甚微),生理作用期约为一周,(S)-(+)-ABA活性是(R)-(-)-ABA的3.6倍。差异原因可能是两异构体分子立体结构不同所致。     

4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-乙醇的酯类衍生物的合成

以β-蒎烯和多聚甲醛合成诺卜醇反应中的主要副产物4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-乙醇为原料,合成了4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯-1-乙醇乙酸酯和丙酸酯,并用IR,MS,1H NMR及13C NMR分析对它们的结构进行了表征。这2个化合物均未见文献报道,并且具有良好的香气性质。采用共沸脱酸的方法,2个产物GC纯度分别为98.8%和98.6%,产率均在96%以上,因此共沸脱酸比较适合这2个产物的合成。     

对溴苯甲醛-4-苯基-2-噻唑脲与人血清蛋白相互作用的研究

采用荧光法研究了对溴苯甲醛-4-苯基-2-噻唑脲(BHP)与人血清蛋白(HSA)之间的相互作用。根据溴苯甲醛-4-苯基-2-噻唑脲与HSA相互作用的荧光敏华作用,利用Stern-Volmer方程及非辐射能量转移理论处理试验数据,采用同步荧光光谱探讨了BHP对HSA构象的影响。结果表明,BHP可以使HSA的荧光增强,表明两者之间发生了能量转移,能量转移的机理是BHP与HSA结合形成了复合物。荧光增强(敏化)效应主要源于给体-受体间的偶极-偶极作用的能量转移。能量转移的结果为内原发色基团(给体donor)的荧光被猝灭和外源发色基团(受体acceptor)荧光被敏化,计算得到其敏化常数为-2.494 5×104。同步荧光光谱表明,相互作用引起HSA构象变化,提示结合位点更接近于色氨酸。     

6-三氟甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮类化合物的合成及其除草活性

以取代苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯和脲(或硫脲)为原料,以氨基磺酸作催化剂,以无水乙醇为溶剂,在加热搅拌条件下回流反应3 h,得到6个6-三氟甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮类化合物。初步生物活性测试表明该类化合物具有一定的除草活性,但活性不强,在浓度100μg/m L时,最佳抑制效果是化合物d对油菜根长生长抑制率为45%。     

2,4-二叔丁基苯酚对啤酒花幼苗光合特性的影响

采用田间小区试验,研究了不同浓度2,4-二叔丁基苯酚对啤酒花幼苗光合特性的影响.结果表明,低浓度(7.5、15 mmol/m2)的2,4-二叔丁基苯酚能够促进啤酒花幼苗的光合作用,且在一定范围内随浓度的增大促进作用增强,但浓度大于15 mmol/m2时会产生化感抑制作用.2,4-二叔丁基苯酚处理后,啤酒花幼苗的净光合速率、蒸腾速率、气孔导度和胞间CO2浓度的变化为:7.5 mmol/m2浓度处理分别较对照高11.48%、52.40%、40.70%和52.03%;15 mmol/m2浓度处理分别较对照高28.93%、119.05%、89.10%和63.16%,其中光合速率与对照差异显著(P<0.05);22.5 mmol/m2浓度处理分别较对照低34.40%、47.60%、57.18%和37.19%,其中光合速率与对照差异显著(P<0.05).啤酒花幼苗光合速率日变化呈双峰型,最高峰出现在上午9∶00左右,次高峰出现在中午13∶00左右.午间有明显的“午休”现象,相对而言,7.5 mmol/m2和15 mmol/m2浓度处理的幼苗“午休”现象不太明显,气孔因素是导致其午休的主要原因.     

溴化法与氯化法合成杀菌剂甲环唑

以1，2-丙二醇、间二氯苯、1H-1，2，4-三氮唑等为原料，分别用溴化法与氯化法对1-[2-（2，4-二氮苯基）-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基]甲基1-1H-1，2，4-三氮唑（以下称甲环唑）的合成进行了研究。合成产物得到核磁共振与气相色谱/质谱确认。溴化法总收率63.2%，产物纯度可达84%以上。氯化法总收率36.9%，产物纯度60%左右。对关键步骤中的反应时间与温度对产物质量及收率的影响进行了比较与分析，并就甲环唑预防白粉病菌侵染黄瓜进行了初步试验。     

SF~n（n=-1,0,＋1）分子离子基态Murell-Sorbie势能函数的计算

基于Gaussian03软件包,利用密度泛函理论的B3P68方法,选用多种基组对SFn(n=-1,0,+1)分子离子基态进行几何优化和频率计算.优选出6-311g(3df),6-311++g(3df),D95++(3df)基组,进一步对SF分子和SF+,SF-分子离子基态进行单点能扫描计算.采用最小二乘法拟合得到SFn(n=-1,0,+1)分子离子基态的Murell-Sorbie势能函数.首次给出SFn(n=-1,0,+1)分子离子基态力常数(Re),完善了光谱参数(Be,αe,ωe,ωexe)的理论值,为SFn(n=-1,0,+1)分子离子基态的后期研究提供重要的参考.     

谱拆分研究O,O-二甲基-1-(4-甲氧基苯氧乙酰氧基)乙基膦酸酯对映体的高效液相色

采用手性固定相高效液相色谱法研究了不同固定相类型、流动相中不同醇改性剂和不同异丙醇含量以及温度对O,O-二甲基-1-(4-甲氧基苯氧乙酰氧基)乙基膦酸酯拆分效果的影响,并初步讨论了它的热力学机理。结果表明:在25℃的直链淀粉-三(-3,5-二甲基氨基甲酸酯)(Chiralpak AD-H)手性柱中,以正已烷∶异丙醇体积90∶10为流动相,流速为1.0 ml/min,检测波长220 nm时,对映体可得到基线分离。     

新型阻燃剂季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐的合成和性能研究

以氧氯化磷，季戊四醇和三聚氰受为原料合成了新型磷－氮系阻燃剂２，２－羟甲基－３，３－丙二基双到二氢酸二氢酯三聚氰胺盐，经熔点及红外数据初步确认了分子结构，并测定了该化物以对聚丙烯（ＰＰ）的阻燃性能。