大豆蛋白改性集成材用三聚氰胺-尿素-甲醛树脂

为降低胶黏剂体系中游离的甲醛含量,增加其耐久性,以改性大豆蛋白为改性剂,合成改性三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂MUF-1,并对其基本性能、胶合性能等进行测试分析。结果表明:在"弱碱-弱酸-弱碱"合成工艺的初始碱性阶段,添加9%改性大豆蛋白改性MUF树脂效果最佳,合成树脂黏度适中,操作性好,利于集成材生产,体系中游离甲醛含量较未改性树脂降低52%;用改性后的MUF-1树脂制备的胶合木具有良好的胶合性能及耐水性能,满足国家结构集成材标准。核磁共振(13C-NMR)分析结果表明,改性大豆蛋白的引入会在一定程度上阻碍缩聚反应的进行,红外光谱分析结果亦与之印证。动态热机械性能分析(DMA)测试分析表明改性后的MUF-1树脂起始固化温度降低,在固化速率基本一致的情况下,较之未改性MUF树脂固化更彻底,体现出较优的力学性能。     

新型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂制备与研究(Ⅰ)——大豆蛋白水解液改性MUF

以三聚氰胺、大豆蛋白(SPI)降解液、尿素和甲醛为原料,合成了一种改性的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)。分析了改性后MUF的性能,并借助核磁共振(~(13)C-NMR)、红外光谱(FTIR)和动态热机械性能(DMA)分析改性后MUF的结构变化和热机械性能。结果表明:当加入10%SPI降解液时,合成的MUF机械性能最优,刨花板内结合强度和静曲强度分别提高30%和46%,游离甲醛含量降低21%。~(13)C-NMR分析表明,加入SPI降解液,可以提高MUF树脂中的亚甲基桥键、亚甲基醚键和三聚氰胺与尿素共缩聚反应产生的亚甲基醚键含量,最终体系具有较高的缩聚度、交联度和较低的游离甲醛。FT-IR分析表明,改性后的MUF酰胺特征峰吸收谱带由明显双肩峰变成单肩峰,表明蛋白质降解液与MUF树脂发生了交联反应。DMA测试结果表明,以大豆蛋白降解液改性MUF,可以显著改善最终胶合产品的热机械性能。     

苯丙/二氧化硅改性剂对胶合板胶合性能和燃烧性能的影响

为提高胶合板胶合强度,降低其燃烧性能,以苯丙/二氧化硅（SiO2）作为改性剂,通过物理共混的方法制备了改性脲醛树脂（UF）胶。研究了苯丙/二氧化硅改性剂粒径、添加量对胶合板胶合强度和燃烧性能影响。改性剂粒径设置为60,800,10 000目等3个水平,选出最适粒径后,设置添加量（质量分数）为0,5%,10%,15%,20%,25%等6个水平。结果表明:改性剂粒径和添加量对胶合板胶合强度和燃烧性能影响显著,当粒径为60目,改性剂添加量为15%时,制备的胶合板性能最佳,胶合强度为1.33 MPa,热释放总量为16.3 MJm－2,释烟总量为149.80 m2m－2。图4表4参8     

超声波与纳米TiO_2改性脲醛树脂的研究

为了降低脲醛树脂的游离甲醛含量及其胶接制品的甲醛释放量,采用超声波技术,在脲醛树脂合成的过程中加入纳米TiO2对脲醛树脂进行改性。通过改变超声频率和纳米TiO2的添加量考察了其对脲醛树脂的黏度、固化时间、游离甲醛含量及胶合板的甲醛释放量和胶合强度的影响。结果表明:超声频率和纳米TiO2添加量对脲醛树脂甲醛释放量和胶合强度影响显著。当超声频率为28 kHz、纳米TiO2的添加量为0.05%时,树脂的游离甲醛含量降低了77.8%,胶合板的胶合强度提高了155%,甲醛释放量降低了68.3%。13C-核磁共振分析显示,在超声波的作用下,纳米TiO2改性脲醛树脂中有Uron-CH2-Uron结构存在。     

UF树脂及MUF树脂对桉木热解特性的影响

为研究脲醛(UF)树脂及三聚氰胺改性脲醛(MUF)树脂对桉木热解特性的影响,采用热重分析技术分别对桉 木、添加10%UF 树脂的桉木、添加10%MUF 树脂的桉木、UF 树脂、MUF 树脂的热解特性进行分析,并通过动力学 分析探究其作用机理。结果表明:添加10%UF 树脂、MUF 树脂后,桉木的TG 和DTG 曲线都向低温阶段略有偏移, UF 树脂、MUF 树脂均能促进桉木热解。桉木、添加10%UF 树脂的桉木、添加10% MUF 树脂的桉木热解的反应机 理均是Jander 三维扩散方程。桉木的活化能为117.400 kJ/ mol,添加10% UF 树脂的桉木、添加10% MUF 树脂的 桉木的活化能分别为105.452 和105.427 kJ/ mol, 可见UF 树脂、MUF 树脂均可以减小桉木热解所需的能量。      

单宁改性室温固化型MUF树脂性能研究

以3种单宁为改性剂,研究了不同种单宁、不同添加阶段、不同添加量对三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂性能的影响,并优选结果进行红外(FT-IR)、核磁碳谱(13C-NMR)测试分析。结果表明:在"碱-酸-碱"工艺过程中,在一碱阶段添加7%的杨梅单宁改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂效果较好,所制备树脂粘度适宜、游离甲醛含量低,所制胶合木干、湿状剪切强度均满足国家结构集成材用胶标准。结构分析表明,单宁的引入会在一定层度上阻碍加成反应与缩聚反应的进行,经单宁改性后树脂体系中C-O-C伸缩振动增强,C-N伸缩振动减弱,与核磁碳谱测试结果中MUF-Y醚键增加、桥键减少的结果相吻合。     

杉木增强-染色复合改性剂的制备工艺

将水溶性三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)与红、蓝两种颜色的水溶性酸性染料、活性染料、碱性染料和直接染料共8种染料分别复配后浸渍处理杉木,考查复合染色剂的储存稳定性、上染性和染色材的颜色、色牢度等性能。筛选出适宜的染料品种、染液pH值、染料质量分数和染色助剂,从而制得MUF型木材多效染色改性剂。结果表明:以pH值为8左右的浸渍用MUF溶液为主剂,加入1%质量分数的酸性大红G染料和1%质量分数的Na_2CO_3助剂,可制得储存期长、渗透性高的MUF型复合染色剂,增强-染色复合改性杉木的上染性和色牢度良好,其密度、抗弯弹性模量和抗弯强度分别提高67.8%、43.8%和66.6%,与MUF增强改性材相当。     

处理单宁改性脲醛树脂性能研究

以实验室自制处理单宁添加改性UF树脂,探讨不同的添加阶段和添加量对树脂性能的影响,并借助核磁碳谱(13C-NRM)、差示扫描量热仪(DSC)等对树脂结构及固化性能进行分析。结果表明:脲醛树脂制备工艺过程中在酸性阶段添加7%的相思单宁,对脲醛树脂改性效果较优,其游离甲醛含量下降58%,所制备刨花板的24 h吸水厚度膨胀率为11.6%,较之于未改性树脂减小37%;单宁的引入对脲醛树脂的加成、缩聚反应有一定阻碍,因而当单宁加入过量时,体系中游离甲醛含量反而增加,这与树脂基本性能测试中游离甲醛含量实验结果一致。     

高质量分数甲醛增强冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂性能

为探究高质量分数甲醛对共缩聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）性能的影响,以高质量分数甲醛（50%）为原料合成树脂（MUF-H）,在自制混合固化剂作用下,通过常温（20 ℃左右）冷压制备胶合木,对比了高质量分数甲醛与普通甲醛合成树脂的物理力学性能,并借助动态热机械性能（DMA）,红外光谱（FT-IR）和核磁共振（13C-NMR）等分析手段诠释两者间的差异。结果表明:相对于以普通甲醛制备的MUF树脂,以高质量分数甲醛替制备MUF-H树脂能有效提高树脂的固体含量和黏度,缩短固化时间,胶合木干状剪强度增幅为60%,耐水性能和剥离率测试皆能满足相关国家标准;动态热机械性能测试结果表明:高质量分数甲醛制备MUF-H树脂能大幅度增强树脂的弹性模量;核磁共振分析表明:以高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂具有较高含量的三聚氰胺与尿素共缩聚产物亚甲基醚键,说明体系有较高的缩聚程度和交联度。图5表5参15     

超声波与纳米TiO2改性脲醛树脂的研究

为了降低脲醛树脂的游离甲醛含量及其胶接制品的甲醛释放量,采用超声波技术,在脲醛树脂合成的过程中加入纳米TiO2对脲醛树脂进行改性。通过改变超声频率和纳米TiO 2的添加量考察了其对脲醛树脂的黏度、固化时间、游离甲醛含量及胶合板的甲醛释放量 和胶合强度的影响。结果表明:超声频率和纳米TiO2添加量对脲醛树脂甲醛释放量和胶合强度影响显著。当超声频率为28 kHz、纳米TiO2的添加量为0.05％时,树脂的游离甲醛含量降低了77.8％,胶合板的胶合强度提高了155％,甲醛释放量降低了68.3%。13 C 核磁共振分析显示,在超声波的作用下,纳米TiO2改性脲醛树脂中有Uron-CH2-Uron 结构存在。      

不同合成树脂工艺对改性材性能影响研究

为研究树脂对改性材性能的影响，采用2种不同工艺合成三聚氰胺-脲醛树脂（MUF），测试了树脂的相关性能。结果表明，不同合成工艺路线下制备的 MUF 树脂在固体含量、粘度、固化时间、游离甲醛含量间存在显著差异。最终树脂的分子结构类型相似性极高，但相同结构组分在不同树脂中所占比例各有差异。羟甲基基团在MUF2中所占比例高，而亚甲基桥键及醚键在MUF1中含量高。MUF1改性材的增重率（weight percent gain，WPG）值更大，但MUF2改性材的抗溶胀性（anti-swelling efficiency，ASE）和体积膨胀率（bulking rates，B）更高，MUF2改性材的尺寸稳定性更好。     

反应原料用量对MUF共缩聚树脂分子量分布的影响

三聚氰胺改性脲醛树脂,是业界普遍采用的脲醛树脂改性方法之一。三聚氰胺的加入可以有效改善脲醛树脂的耐水、耐候性,降低游离甲醛含量等。然而,三聚氰胺能否有效参与到脲醛树脂反应体系当中,形成有效的共缩聚成分,对树脂的应用性能更为关键。基于此,文中设置了在终反应摩尔比以及第1阶段摩尔比保持不变的条件下,通过改变反应原料用量,即三聚氰胺与尿素的用量,合成了一系列三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂,利用电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)对合成的不同MUF共缩聚树脂的分子量分布情况进行了表征。比较不同样品所测图谱,结果表明,在合成反应过程中,通过改变三聚氰胺(M)与尿素(U)的用量对MUF共缩聚树脂分子量的形成、分布及共缩聚成分有较大影响,当M用量占M与U总质量比例增加至40%时,MUF共缩聚树脂分子量的分布发生了质的改变,同时,共缩聚成分的比例也有明显增加。因此,可以认为,在该试验条件下,增加M的用量可以有效促进共缩聚反应的进程,同时,真正意义上的共缩聚树脂的形成,要求M的加入量至少应控制在40%。     

纳米SiO2 -APP 对木塑复合材料界面特性及力学性能的影响

用聚磷酸铵(APP)与阻燃协效剂纳米二氧化硅(SiO2 )制备了阻燃型木塑复合材料,并利用FTIR、SEM 和力学 性能测试仪,探讨纳米SiO2 的添加量(2%、4%、6%)和APP 的添加量(8%、10%、12%)对木塑复合材料的界面性 能和力学性能的影响。结果表明:1)当纳米SiO2 添加量为2% ~6%、APP 添加量为8% ~10%时,两者可以均匀地 分布在木塑复合材料的孔隙中,并且纳米SiO2 可以与木质纤维形成Si—O—C 结合,改善复合材料的界面性能;但 是,APP 添加量增加至12%时,纳米SiO2 和APP 之间会发生团聚,降低了复合材料的性能。2)当纳米SiO2 添加量 为2% ~6%、APP 添加量为8% ~10%时,木塑复合材料的拉伸强度和弯曲强度均比未添加纳米SiO2 、APP 的有所 增加,拉伸断裂伸长率基本保持不变,冲击强度降低。通过双因素方差分析可知,纳米SiO2 、APP 的添加量以及两 者之间的交互作用对拉伸性能、弯曲性能无显著影响,但APP 的添加量以及两者之间的交互作用对冲击强度有显 著影响。      

氧化木薯淀粉用量对脲醛树脂性能的影响

通过调节甲醛、尿素用量,控制脲醛树脂的物质的量比为1.0和1.5,并在脲醛树脂合成反应后期,加入不同比例的氧化木薯淀粉进行改性,考察不同氧化木薯淀粉添加量对不同物质的量比脲醛树脂基本性能、固化特征以及胶接性能的影响。结果表明:氧化木薯淀粉可以有效提升脲醛树脂的固体含量及粘度,而对树脂固化特征的影响随nF∶nU和添加量的不同而表现不一;当nF∶nU=1.0时,随着氧化木薯淀粉用量的增加,树脂的固化时间在逐渐缩短,用量在5%以内时,树脂的固化起始温度均低于未改性树脂,湿状胶接强度先增后降;当nF∶nU=1.5时,树脂固化时间变化趋势同前,但固化起始温度均高于未改性树脂,干、湿状胶接强度随氧化淀粉用量的增加而提高;从树脂的综合性能考虑,nF∶nU=1.0时,氧化木薯淀粉用量为尿素用量的3%时,综合效果最优,而nF∶nU=1.5时,5%时综合效果最优。     

增强材料的微观结构对环氧胶粘剂性能的影响

分别采用具有不同微观结构的增强材料纳米二氧化硅（nanoSiO2,零维）、钛酸钾晶须（PTW,一维）和纳米有机蒙脱土（OMMT,二维）增强增韧改性环氧树脂胶粘剂,对比研究了3类增强材料对环氧胶粘剂的粘接强度、表观粘度、浇铸体冲击韧性和耐热性能的影响.结果表明：当分别加入2%,6%和6%（w/w）的nanoSiO2,PTW和OMMT时,胶粘剂的综合力学性能和耐热性有显著增加;当添加量分别为2%时,胶液（A组分）表观粘度明显下降.3种增强材料的改性效果为：OMMT>PTW>nanoSiO2.     

淀粉-碱木素改性酚醛树脂的粘接性能及固化动力学研究

利用淀粉和碱木素改性酚醛树脂, 讨论了各种因素对该胶黏剂所压制的胶合板的胶合强度、甲醛释放量的影响;并采用差示扫描量热(DSC)法探讨了淀粉-碱木素改性酚醛树脂的固化反应过程,运用Kissinger和Ozawa法进行了动力学研究,得到其固化反应活化能,并通过Crane法得到了反应级数。结果表明:该胶所压制的胶合板的胶合强度达到国家一类胶标准要求,甲醛释放量达到国家E1级标准要求; 当碱木素用量为质量分数18.00%、羟甲基化产物加入量为质量分数12.00%时,所压制的胶合板的胶合强度最大(其值为1.22 MPa);而当碱木素用量为质量分数18.00%,羟甲基化产物加入量为质量分数9.00%时,胶合板的甲醛释放量最小(其值为0.32 mg·L-1)。2种方法计算得到活化能的大小顺序是一致的,高质量分数羟甲基的改性酚醛树脂在固化过程中具有的活化能比低质量分数羟甲基的酚醛树脂的要高,意味着高质量分数羟甲基的改性酚醛树脂固化时需要较多热量,所以不宜添加过多羟甲基化产物。反应级数为小数(0.69~0.86),说明淀粉-碱木素改性酚醛树脂的固化反应是一个复杂反应。     

氧化淀粉改性脲醛树脂的制备及性能

采用氧化淀粉改性脲醛树脂,考查氧化淀粉添加比例对脲醛树脂性能的影响,并对胶合板的胶合强度和游离甲醛释放量进行了测试,以确定最佳的工艺条件。实验结果表明:氧化淀粉的加入明显降低了胶合板及脲醛树脂溶液中的游离甲醛释放量,较好地提高了胶合板的胶合强度。当氧化淀粉的添加量为2%(m(氧化淀粉)∶m(尿素)=2∶100)时,改性脲醛树脂胶黏剂中液体游离甲醛质量分数0.23%,合成的胶合板中游离甲醛质量浓度0.44 mg·L~(-1),达到GB/T 9846.3—2004中E0级要求,且胶接性能良好,干强度和湿强度均达到了GB/T9846.5—2004Ⅱ类胶合板的标准。     

防腐树脂增强改性木材力学及耐久性能研究

为综合提升发挥防腐木材与树脂改性木材的优势,在赋予防腐木材良好尺寸稳定性和力学强度的同时提高树脂改性材的耐腐性能。采用低分子酚醛树脂（PF）分别与木材防腐剂硼化合物、三唑类化合物、硼类与有机唑类复合物相互复配,制备防腐树脂复合制剂,对马尾松木材进行防腐树脂增强改性处理,研究处理材的物理力学性能及抗生物耐久性能。结果表明：防腐树脂增强改性材的尺寸稳定性随着树脂质量分数的增大而提高,当树脂质量分数20%时,处理材的体积抗湿胀率（V- ASE）均比素材提高30%以上。防腐树脂增强改性材的抗弯弹性模量、抗弯强度、顺纹抗压强度和表面硬度较未处理材分别平均提高了33.8%、27.1%、29.0%和 60.6%;未处理马尾松木材的耐腐性差,室内耐腐性属于Ⅳ级,PF改性材属于Ⅲ级,而防腐树脂增强改性材均可达到强耐腐等级(Ⅰ级),抗白蚁性达到9.0级以上;经4年埋地测试,PF树脂复合三唑类防腐剂（PF-PT）处理试材的完好指数为10。综合以上结果,防腐树脂增强改性马尾松木材能有效提高其尺寸稳定性、力学性能、耐腐及抗白蚁性能,其中PF-PT防腐增强改性材达到了室外用材耐久性的要求,具备良好尺寸稳定及防腐防虫功能,具有较好的推广应用价值。     

改性亚麻纤维增强胶合木梁受弯性能试验

将天然亚麻纤维经纳米TiO2接枝制得改性亚麻纤维复合材料(FFRP),以云杉-松树-冷杉木板(SPF木板)为原材料制作24根尺寸为2 850 mm×50 mm×150 mm的胶合木梁试件,采用改性亚麻纤维复合材料通过顺向粘贴在梁底部、横向粘贴在梁侧面和底部(U型箍)的方式对胶合木梁进行增强。对8组试件进行三分点加载受弯试验,分析梁底部改性亚麻纤维复合材料粘贴方式(粘贴长度、粘贴层数、U型箍)对胶合木梁破坏形态、极限承载力、跨中挠度、截面应变的影响及粘贴FFRP对胶合木梁受弯性能的增强效果。结果表明:在不发生剥离破坏的前提下,底部粘贴长度对胶合木梁的抗弯性能影响不大。对于无箍胶合木梁,底部粘贴FFRP能够提高胶合木梁的抗弯承载力与刚度,但底部粘贴的层数不宜过多,粘贴层数过多反而会导致提高幅度有所下降;对于有箍胶合木梁,其抗弯承载力与抗弯刚度,均随着底部粘贴FFRP层数的增加而增大。当底部粘贴3层FFRP时,有箍和无箍胶合木梁的抗弯承载力与抗弯刚度相差不大,但有箍梁的延性得到明显提高;当底部粘贴6层FFRP时,有箍梁的抗弯承载力和抗弯刚度比无箍梁均有明显提高。U型箍可以改变胶合木梁的破坏形态,无箍胶合木梁的破坏形态同普通梁一样,为脆性破坏;而有箍梁的破坏形态为延性破坏,U型箍能够避免木材层板间开裂与横向撕裂,增强FFRP与梁底部木材的协调性能,提高胶合木梁的抗弯性能。     

木纤维/聚丙烯复合材料界面相容性及增韧改性的研究

为了改善木纤维与聚丙烯之间的界面相容性,提高木塑复合材的刚度和韧性,该文利用马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）及马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（SEBS-g-MAH）对其进行增强和增韧改性.静态力学性能测试结果显示,分别添加适量的PP-g-MAH及SEBS-g-MAH后,复合材料的力学性能有了明显的提高.通过动态力学分析和扫描电子显微镜分析,证明了木纤维与聚丙烯之间的界面结合有了明显的改善,添加PP-g-MAH和SEBS-g-MAH增强了木纤维和聚丙烯基体之间的粘合性,使两相结合得更加紧密,进而提高了木塑复合材的力学性能.