HZSM-5分子筛催化热裂解油菜秸秆制取精制生物油

为了探究分子筛催化剂对精制生物油理化特性的影响和在线催化提质机理,HZSM-5分子筛在固定床反应器上对油菜秸秆真空热解产生的热解蒸气进行在线催化提质试验,研究了催化剂质量、催化剂硅铝比和催化温度等参数对精制油产率和理化特性的影响,并通过气相色谱-质谱联用仪对提质前后生物油的化学组成进行了分析,初步探讨了HZSM-5分子筛在线催化提质机理。研究结果表明,油菜秸秆用量约为150 g,当催化剂质量为60 g,HZSM-5硅铝比为50,催化温度为500℃时,获得的精制油具有较低的氧元素质量分数(27.97%)、较高的高位热值(30.14 MJ/kg)以及较高的氢碳比(0.121)。在该条件下,醛、酸和酮类等非理想产物质量分数分别由提质前的13.71%、11.75%和13.59%降低至3.38%、1.68%和4.48%,而低含氧量的酚类由31.99%大幅增加至65.47%,表明HZSM-5具有良好的催化提质功能。研究结果为生物质的转化利用和在线精制热解蒸气技术的发展提供可靠的试验及理论依据。     

盐酸洗涤与烘焙预处理对甜高粱秸秆热解生物油组分的影响

针对生物质热解生物油氧含量高、腐蚀性强、化合物种类繁多等问题,该研究提出以盐酸洗涤和烘焙预处理相结合的方式来提高生物油品质.甜高粱秸秆预处理前后的物化特性表明单纯酸洗有利于挥发分的生成,单独烘焙预处理降低了H/C以及O/C,使能量产率达95.13％,并促进了炭的生成;酸洗-烘焙联合预处理对生物炭和不可冷凝气体都有一定的...     

烘焙与HZSM-5催化剂联用改善柏木热解产物品质

为研究烘焙与催化剂对生物质热解产物特性的耦合影响机制,该文选用HZSM-5催化剂,对不同温度（200、230、260、290℃）烘焙后的柏木进行热解试验。结果发现,将烘焙与HZSM-5催化剂联用后,随着烘焙温度的升高,催化热解后积碳量呈下降趋势,最高降低了62.6%;气体产物中CO的体积分数从53.69%降低至40.84%,H2和CO2的体积分数分别增大了43.1%和35.04%,CH4的体积分数整体变化不明显;液体产物中,酸类物质大幅减少,芳香烃类产物显著增多,酚类产物发生富集;结果表明,烘焙与HZSM-5催化剂的联用有效地改善了快速热解产物尤其是生物油的品质。但是也要指出,烘焙温度过高时,积碳量增多、芳香烃类产物减少,因此柏木适宜的烘焙温度应该选择在230～260℃之间。     

松子壳热解重质油的催化改性

以红松松子壳为原料,采用连续热解装置研究了热解反应温度和时间对生物油得率的影响规律,在反应温度为450℃、反应时间为6 min时,生物油得率可达到40.74%,热值可达到22.66 MJ/kg。采用气相色谱质谱联用仪对生物油成分进行了分析,其成分以酚类为主,质量分数约为33.5%;选用HZSM-5及NiO/HZSM-5分子筛催化剂对热解重质油部分分别进行催化改性试验,结果表明:经NiO/HZSM-5分子筛催化剂催化后其中高沸点有机物质量分数降低约13个百分点;其黏度由原来的约3 290 mPa·s大幅度地降低至450 mPa·s,热值则由原来的约26.16 MJ/kg增加到30.33 MJ/kg,增加了16%,同时提高了重质油的燃烧性和稳定性;负载物氧化镍(NiO)的添加提高了HZSM-5催化剂的抗积碳能力。该研究也为后续生物油改性提供了参考。     

玉米秸秆热解生物油特性的研究

基于为生物油开发利用提供基础数据的目的,在等离子体流化床热解实验台上利用粉碎的玉米秸制取生物油,并对生物油的物理化学特性进行了分析研究。生物油的最高得油率为37%,显酸性,密度在1100～1200 kg/m³之间;动力粘度的总体趋势是随温度的升高而降低;灰分百分含量小于0.1%。同时使用色质联用仪(GC-MS)对生物油进行了组分分析,生物油的主要成分有乙酸、羟基丙酮、水、乙醛、呋喃等。高含水量和含氧量使得生物油热值低,容易发生反应,需要对生物油进行进一步的分析和改性才能用于高端技术。     

生物炭对向日葵秸秆热解特性及气体产物影响

为了研究生物炭对向日葵秸秆热解的影响,以向日葵秸秆为原料,基于TG-FTIR研究生物炭添加前后向日葵秸秆热解特性与气体产物的变化。结果表明,与向日葵秸秆相比,混合样品主热解区间由276~349℃变得更长,并且发生不同程度的偏移,热解活化能不同程度降低,由60.21降到38.07~50.35 kJ/mol,呋喃类、酸类、含羰基类化合物、芳香醛类、CO、CH4等产物吸光度值存在差异。随着添加500℃制备生物炭比例增加,混合样品热解的活化能减小,释放气体产物中芳香醛类释放量增量减少,CO与CH4释放量降低。添加不同制备温度的生物炭,混合样品热解产生呋喃类、酸类、含羰基类化合物释放量均有所降低;添加500和700℃制备的生物炭,混合样品热解气体产物中芳香醛类增加。添加900℃制备的生物炭,向日葵秸秆热解气体产物中CO产量增加。该研究为向日葵秸秆的有效利用提供理论基础和技术支撑。     

热解温度对回转窑玉米秸秆热解产物理化特性的影响

针对北方农业秸秆废弃物产量巨大且无法全部还田导致丢弃和露天焚烧现象激增等问题,该文通过搭建小型回转窑生物质热解装置考察不同热解温度下秸秆热解特性,分析主要产物的产率、元素组成等理化特性指标。结果表明:回转窑内热解温度的增加提高了热解液相产物产率和热解水产率,焦油产率呈先增加后降低趋势。与此同时,热解气总体积逐渐增加,H2含量和CH4含量也有所提高,生物炭产率和热值有所降低。当热解温度从400℃增加至700℃时,焦油产率从12.21%增加至21.70%;当温度进一步增加至800℃时,焦油产率降低至20.13%;相应的焦油热值从400℃时的19 974.0 kJ/kg逐渐增加到800℃时的21 710.0 kJ/kg。高热解温度加快热解过程中的热传递,加剧生物质大分子所含的羟基、羰基等含氧官能团的分解并促进挥发物的产生,进而提高了热解液体产物、热解水和焦油产率。过高的加热温度会加剧挥发分的二次反应,降低焦油产率;更多的含氧杂环结构会随着热解温度提高逐渐分解,因而焦油热值逐渐增加。生物炭产率随着温度增加逐渐降低,生物炭pH值和C/N比均逐渐增加,在兼顾生物炭产率和应用于炭基肥制备所需理化性质的同时需充分考虑热解温度影响。     

矿物质添加剂对玉米秸秆粉末催化热解特性的影响

依托自制生物质管式炉热解试验平台,以高速机械掺混的方式将添加剂与玉米秸秆粉末直接混合,在常速热解条件下探究不同添加剂(Na_2CO_3、CaO、Fe_2O_3)对玉米秸秆粉末的原位催化热解影响,分析计算试验数据得出:在玉米秸秆粉末热解过程中,3种添加剂均能不同程度降低液相产物产率,提高热解气中氢气产率,其中Na_2CO_3对液相产物的降低效果是CaO的1.5倍,Fe_2O_3的20倍,Na_2CO_3主要是催化促进热解气的产生,CaO则是促进焦炭的生成,并且二者的热解焦炭均有不同形式的结焦聚团,且CaO作用下的热解气低位热值较高,而Fe_2O_3对液相产物的降低效果较小;通过研究3种添加剂对玉米秸秆粉末的热解影响,为生物质催化热解中催化剂的选择和工矿企业废物利用提供了有价值的数据理论和方向。     

改性HZSM-5催化生物质与塑料热解制备芳烃和生物炭

为了进一步提升生物油的品质,该研究采用竹材和低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene, LDPE)为原料,采用金属氧化物和HZSM-5(HZ)为催化剂催化生物质共热解,探索生物质与塑料的混合比例、金属氧化物的种类(HZSM-5、CaO、MgO、CeO₂、La₂O₃和SnO₂)、HZSM-5和MgO的混合比例以及组合方式(分层模式和混合模式)对生物质催化共热解制备生芳烃和生物炭的影响,同时对其添加效果进行分析。结果表明:LDPE和金属氧化物的添加可以有效的促进生物质的转化,降低了生物油的产率(9.76%～23.96%),提高生物油的品质和生物炭的石墨化程度,二者具有明显的协同效果,MgO促进了烷基酚的形成,CaO促进了烯烃的转化,而La₂O₃和SnO₂明显的促进是呋喃的生成。而且混合模式可以有效的提高芳烃的产率,当生物质:LDPE=1:1,HZSM-5:MgO=2:1时,芳烃含量最高为84.99%,苯、甲苯、二甲苯...     

改性微-介孔催化剂的制备及其催化生物质热解制备芳烃

采用K2CO3对HZSM-5催化剂进行处理,制备微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,研究了碱液浓度(0.2~0.6 mol/L)对制备多级孔催化剂及其多级孔催化剂对催化生物质热解制备芳烃的产率以及选择性的影响规律,同时采用比表面积和孔径分布仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电镜、化学吸附仪、傅里叶红外光谱仪、热重分析对催化剂进行了表征,结果表明：碱处理后催化剂依然保持MFI结构,在脱除分子筛中非骨架硅的同时,产生介孔结构,随着预处理浓度的增加,介孔含量增加,晶内介孔的利用率以及分子筛的扩散性能增加,但使总酸量降低,同时,改性催化剂可以明显的提高木质素来源的生物质热解产物芳烃的产率（67.75%～82.81%）降低焦炭的生成（31.26%～28.06%）,提高生物油中萘族产物（甲基萘以及二甲基萘）的选择性,使C10+以上芳烃含量增加,当采用0.5 mol/L的K2CO3处理时,单环芳烃质量分数最高为82.81%,而焦炭质量分数最低为28.06%。     

ZSM-5催化生物质三组分和松木热解生物油组分分析

为了更清晰地研究三大组分(纤维素、木聚糖、木质素)在介孔ZSM-5参与下的催化热解过程,该研究首先对生物质的三大基本组分和云南松木粉进行热解,然后在介孔ZSM-5催化剂存在的条件下对微晶纤维素、木聚糖、碱性木质素三大组分和云南松进行催化热解。采用气质联用仪对生物油的化学组分进行分析。通过对比ZSM-5参与前后的生物油的主要化学组分的变化,对催化剂的催化机理进行探究。研究结果表明,催化热解过程中,介孔ZSM-5将纤维素直接热解得到的β-D阿洛糖、糠醛、3-丙基戊二酸和2,4-戊二烯酸转化为1-甲基萘、2,6-二甲基萘,纤维素催化热解得到的生物油中的芳烃含量为63.89%。半纤维素催化热解过程中,催化剂将生物油中的糠醛从67.78%降低为2.66%,有效提高芳烃化合物,包括萘、2-甲基萘的含量,催化热解后得到的生物油中总芳烃含量达到36.81%。木质素催化热解过程中,介孔ZSM-5有效降低生物油中2,6-二叔丁基对甲酚的量(从82.33%降至77.97%),并大幅地提高1,8-二甲基萘和1,7-二甲基萘的量,生物油中总芳烃相对含量达到14.14%。云南松催化热解过程中,催化剂有效降低云南松直接热解得到生物油中2-甲氧基-4-甲基苯酚和(Z)-异丁子香酚的含量,并将芳烃化合物总量提高到53.99%(主要是1-甲基萘、1-亚甲基-1氢-茚和2,6-二甲基萘)。随着催化剂使用次数的增加,生物油中含氧化合物相对含量增加,烃类化合物的相对含量明显降低,从53.99%降至43.32%,元素分析结果表明生物油中的碳含量逐渐减少,氧含量逐渐增加。但是,催化剂经过焙烧再生后,催化活性基本完全恢复。     

不同Si/Al的氢型分子筛催化热解对生物油特性的影响

为考察对于氢型分子筛(HZSM-5)的Si/Al变化和添加量对生物质热解液化的影响,该文通过离子交换法制备HZSM-5催化剂,采用激光粒度分析仪、比表面积及孔径分析仪和X射线衍射仪对催化剂的粒度、孔隙及晶体结构等性质进行表征,并在最佳油产率温度下进行木屑的催化热解。对无催化剂和不同催化条件下得到的生物油进行气相色谱质谱联用分析,结果表明,分子筛作用下,生物油产率明显降低(最大降幅8%),含水率增加。同时,液体产物中醛类、酯类、酮类、呋喃等含氧化合物及酸含量均有所降低,提高了烃类和酚类的含量,峰面积百分比最高达到12.57%和39.36%,对催化剂催化调控改善生物油品质提供了一定的科学依据。     

农作物秸秆微波热解特性试验

为了研究农作物秸秆在微波辐照下的热解特性,采用定制的微波加热装置,进行了整包秸秆的微波热解试验,并对秸秆微波热解的产物和能耗进行了考察。结果表明,微波加热过程中料包内部温度分布均匀,升温迅速。微波输入功率是影响加热过程的关键因素, 同时料包内部的传热传质对温度分布也有重要影响。微波加热会引发秸秆的热解反应,气体产物主要由氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳等组成,通过氮吸附方法和扫描电镜分析,得到了固体产物的比表面积、孔容和孔径。微波热解电耗较大,应该合理选择微波功率和物料处理量,以提高经济性。该文结果可为农作物秸秆的资源化利用提供基础性资料。     

反应条件对水稻秸秆慢速热解产物的影响与评价

秸秆炭化还田是培肥地力和土壤固碳的重要途径。该研究采用慢速热解试验平台,研究了热解温度 (450、500、550、600和650 ℃) 和停留时间 (30、40、50和60 min) 对水稻秸秆热解产物理化性质（以还田利用指标为主）的影响,同时分析了不同生产条件下的产品收率和能量分布。试验结果表明,热解温度为450～650 ℃时制备的水稻秸秆炭O/C均低于0.2,H/C均低于0.7,且随着热解温度升高和停留时间的增加,O/C和H/C呈现明显减小趋势;随着热解温度升高,水稻秸秆炭的比表面积、电导率和pH值均呈上升趋势,其值分别为4.5～83.4 m²/g、688～1 059 μs/cm和9.8～10.5;阳离子交换量在43.7～71.1 cmol /kg之间无规律波动;随着反应条件变化,水稻秸秆炭的比表面积、电导率和pH值具有较强的相关性,比表面积与pH值相关系数达到0.83,pH值与电导率相关系数为0.66,比表面积和电导率相关系数为0.54。随着热解温度的升高,炭产率降低,热解气产率增加,热解气中H₂、CH₄等可燃气组分富集,热值增加,最大可达到15.74 MJ/m³;热解温度为445～650 ℃变化时,水稻秸秆炭能量收率为45.2%～53.8%,热解气能量收率为11.6%～19.1%。该研究为水稻秸秆炭化还田轻简化热解设备开发提供了基础支撑。     

秸秆热解炭化多联产技术应用模式及效益分析

通过秸秆热解多联产技术,能够将废弃的秸秆转化为燃气和生物炭等,既能提供清洁能源,改善用能结构,又能有效还田和固碳,具有较好的推广应用潜力。分析内加热式移动床生物质炭气联产技术、外加热式移动床生物质热解炭气联产技术、外加热式移动床生物质热解炭气油联产技术的工艺参数,提出了适宜自然村、村镇社区和规模化应用等3种不同规模用户的秸秆热解炭化生产技术应用模式,并以不同规模秸秆利用量为例,得到消耗每吨秸秆的纯利润分别为87、135和141元/t,销售利润率20%左右,温室气体碳排放交易可增加8%左右的纯收益,经济与环境效益良好。