基于离子液体的椰壳纤维纳米纤维素的制备与表征

采用酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim][HSO4])/1,4-丁二醇/水体系对椰壳纤维进行组分分离,采用亚氯酸钠对综纤维素进行漂白处理得到纯纤维素,利用酸水解-超声波辅助法制备纳米纤维素。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)仪、X射线衍射(XRD)仪、热重分析(TG)对纳米纤维素的形貌、化学成分、结晶度、热性能进行表征,并探讨了[Bmim][HSO4]对纳米纤维素得率及性能的影响。结果表明:[Bmim][HSO4]提高了木质素脱除率,提高了纤维素的易处理性,有利于纯纤维素的制备;椰壳纤维纳米纤维素仍具有纤维素的基本化学结构和结晶结构,属于纤维素I型;离子液体使得综纤维素质量损失率提高,进而导致纳米纤维素得率降低;椰壳纤维纳米纤维素纤丝平均长度(271±81)nm,平均直径(6.3±1.8)nm,[Bmim][HSO4]对纳米纤维素粒径尺寸分布(3~9 nm)无明显影响。     

低浓度乙酸预处理玉米芯的工艺研究

以脱除木质素,降解半纤维素为木糖,提高纤维素酶解得率为目的,研究了低浓度乙酸预处理玉米芯的效果,考察了乙酸质量分数、预处理温度和时间对预处理的影响。研究结果表明:质量分数5%乙酸预处理玉米芯可以脱除大部分的半纤维素和少部分木质素,预处理后的玉米芯具有较好的水解效果。低浓度乙酸预处理玉米芯最优条件为:预处理温度160℃,保温时间60 min,乙酸质量分数5%,固液比1∶8(g∶mL)。在此条件下,玉米芯固体渣回收率为53.75%,固体渣中纤维素保留率93.17%,半纤维素脱除率87.36%,木质素脱除率25.04%,预处理液中木糖质量浓度15.56 g/L。预处理后的玉米芯固体经72 h酶解,酶解得率为92.69%。     

两步法预处理脱除木质素对杨木酶水解的影响

以杨木片为原料,采用两步法预处理脱除木质素后,对原料进行酶水解,对杨木表观结构、理化特征及酶水解结果进行考察。实验结果显示:相较于一步法蒸汽爆破(SE)预处理,碱性磺化-蒸汽爆破(AS-SE)和碱性氧化-蒸汽爆破(AO-SE)预处理后均可脱除50%左右的木质素,并且显著增加了物料中的酸性亲水基团如磺酸基和羧酸基含量,纤维素可及度分别提高至132.04和119.10 mg/g。傅里叶红外光谱(FT-IR)结果表明碱性磺化和碱性氧化后,木质素结构中出现了亲水性功能基团(羟基、羧基和磺酸基),扫描电镜(SEM)结果表明两步法预处理后的物料表面出现开裂分层、层层剥落的现象。AS-SE预处理后,杨木纤维素酶水解率高达81.09%,原料糖得率达到73.72%。两步法预处理可对木质素进行选择性脱除和改性,改变了木质素理化特性及表观结构,增强了纤维素酶水解效果。     

γ-戊内酯/水体系下稀酸预处理对玉米秸秆酶解特性的影响

γ-戊内酯预处理可以打破纤维原料的抗降解屏障,改善底物的可降解性能。目前,有关戊内酯预处理对木质纤维原料水解特性和结构变化的研究较少。本试验在戊内酯/水体系下,采用硫酸和硫酸氢钠预处理玉米秸秆,研究了其对底物水解特性和结构的影响。结果表明,戊内酯/水体系能够脱除底物中的半纤维素和木质素。硫酸的催化效果优于硫酸氢钠,硫酸浓度分别为75和150 mmol/L时(120℃下进行预处理1 h),底物中纤维素相对含量从34.82%增至57.41%和72.57%,150 mmol/L硫酸预处理时半纤维素和木质素脱除率为92.0%和77.4%,纤维素酶(10 U/g底物)水解得率分别为52.4%和65.6%。对预处理前后玉米秸秆结构表征结果显示,戊内酯预处理后玉米秸秆纤维表面受到破坏,表面O/C明显增加,木质素和半纤维素被脱除,玉米秸秆结晶度增加。该试验表明戊内酯/水体系下稀硫酸预处理可高效溶出玉米秸秆中的半纤维素和木质素,提高纤维素酶水解效率,具有一定的应用前景。     

毛竹纤维在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/乙醇中的溶解特性研究

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)/乙醇为混合溶剂,对毛竹纤维的溶解特性进行了研究。研究发现:在[Bmim]Cl与乙醇体积比为5∶12,去离子水质量分数为4%,于160℃反应12 h,毛竹纤维溶解率达到18.14%,再生的纤维素产物得率约为81.84%;同时利用热重(TG-DTG)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等测试手段发现,离子液体热稳定性良好,在本研究160℃时不会分解;XRD结果显示预处理后再生的纤维素产物结晶度提高,从原料毛竹纤维的26.54%增加到31.21%,且均具有典型的纤维素I型特征;FT-IR表明溶解的纤维素结构没有显著改变。     

酸预处理对毛竹酶解糖化的影响

竹子富含纤维素和半纤维素,是生产纤维素乙醇的潜在原料来源。而预处理过程是研究的重点和难点之一。本文以毛竹为原料,研究了微波消解稀酸预处理对其化学组成及其酶水解的影响。结果表明,预处理条件为酸用量为2%(w/w干物质),固液比1∶6,温度180℃,时间30min时,能脱除97.2%的半纤维素。预处理得到的底物在酶用量为纤维素酶20FPU/g纤维素和β-葡萄糖苷酶40IU/g纤维素,水解48h,纤维素水解得到葡萄糖的收率由2.41%(未经预处理)提高到52.72%。酶水解过程中,酸不溶木质素的存在,可导致葡萄糖收率的降低。     

甲醛/二氧六环预处理慈竹制单糖及乳酸

以慈竹为原料,研究了甲醛/二氧六环预处理对竹材纤维素酶水解糖得率的影响,并探索了酶水解液发酵生产乳酸工艺。研究结果表明：该预处理可以脱除木质素,大幅提高预处理得到的底物中纤维素的含量,纤维素质量分数可达75.6%～90.7%;预处理后底物酶水解的葡萄糖最高得率为92.8%;酶水解液可以直接用于发酵生产乳酸,葡萄糖转化为乳酸得率可以达73.2%。借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)仪和离子色谱仪等手段分析预处理前后竹材结构的变化情况,发现预处理后竹材表面卷曲,蜡质几乎被完全溶解脱除,结构疏松。     

三元低共熔溶剂预处理甘蔗渣的酶解性能研究

以制糖工业副产物甘蔗渣(SCB)作为木质纤维原料,使用具有优异相转移催化能力的三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、无毒无害的甘油(GL),以及高价态路易斯酸六水合氯化铝(ACH)组成的三元低共熔溶剂(DES)对SCB进行预处理,系统考察了DES物质的量之比、预处理温度、预处理时间、固液质量比对SCB中各组分含量和纤维素酶解效率的影响。研究结果表明：最佳预处理条件为n_TEBAC∶n_GL∶n_ACH为1∶2∶0.05、预处理时间30 min、预处理温度120℃和固液质量比1∶15,此优化条件下木质素去除率达到(86.23±2.11)%,纤维素保留率为(94.51±2.03)%,酶解纤维素转化率达到(98.21±1.02)%,相较于未处理SCB提高了2倍,葡萄糖得率高达(81.94±1.98)%,提高了1.5倍。SEM、FT-IR和XRD分析结果表明：三元DES预处理能够有效去除SCB中的木质素和半纤维素,从而使纤维素的结晶度由未预处理的41.19%提高到预处理后的65.87%。DES经过5次循环利用后,纤维素转化率和葡萄糖得率仍达...     

生物基极性非质子溶剂/对甲苯磺酸耦合体系中竹粉定向解聚研究

以两种生物基极性非质子溶剂γ-戊内酯（GVL）和二氢左旋葡萄糖酮（Cyrene）,分别与对甲苯磺酸水溶液（TsOH aq）构成耦合体系，对竹粉定向解聚及其酶解过程开展了研究。实验结果表明：质量浓度为75 g/L的TsOH,溶剂体积比为4∶1的GVL/TsOH aq体系在130℃预处理毛竹60 min后，半纤维素和木质素分离效率更高，半纤维素分离率（S_H）和木质素分离率（S_L）分别达到98.5%和98.4%,同时纤维素保留率（R_C）为91.5%;而质量浓度为30 g/L的TsOH,溶剂体积比为0.8∶1的Cyrene/TsOH aq体系在120℃预处理毛竹60 min后，R_C达到87.3%,S_H和S_L仅为85.5%和79.4%。预处理后固体样品的表征结果表明：竹粉经GVL/TsOH aq预处理后的样品木质纤维致密结构被有效破坏，无定形的半纤维素和木质素绝大部分被分离，结晶度达68.27%,结构更接近于微晶纤维素，同时暴露出更多的游离羟基，有利于后续酶解。而酶...     

乙酸预处理对木质纤维素结构及性能的影响

对木质纤维素进行乙酸预处理及三段磨浆,分析了不同试样的化学组分,并进行了结构表征。结果显示,经乙酸预处理及三段磨浆后,相思木木片表面出现大量坍塌、裂纹及孔洞,纤维间的结合也变得更为疏松,木片超微结构受到不同程度的破坏。试样中半纤维素含量显著降低,纤维素及木质素所占比例相对增加,纤维素的结晶度指数有所降低。核磁共振波谱(P31NMR)分析结果表明,经预处理及磨浆后,试样中木素的脂肪族羟基含量降低,酚羟基含量增加,酚型/非酚型木素值增加,S/G(紫丁香基/愈创木基型木素)值增加,且随着预处理温度的升高,酚型/非酚型值下降,S/G值增加。热重-红外(TG-IR)分析结果表明,经预处理及磨浆后,DTG曲线在280℃左右少一个肩峰,半纤维素的降解产物木聚糖的特征吸收峰大幅降低,纤维素降解产物的特征吸收峰强度略微增强,木质素热解产物的特征吸收峰强度略有下降。为探讨预处理及磨浆对木质纤维素孔结构的影响,采用低温氮气吸附法(BET)对试样进行分析,结果显示,试样的比表面积增大,大孔所占比例减小,介孔所占比例增加。     

乙酸-亚硫酸盐两步预处理对杨木木质素吸附纤维素酶的影响

以杨木为原料,采用乙酸预处理制备低聚木糖后,对固体残渣进行亚硫酸盐预处理移除木质素,以提高杨木纤维素的酶解效率,但该两步预处理对杨木木质素结构及其非生产性吸附酶的影响仍不明确。笔者考察了乙酸-亚硫酸盐两步预处理对杨木酶水解率、木质素结构和木质素理化性质的影响,探讨了该两步预处理对杨木木质素吸附及脱附纤维素酶的特性。结果表明,两步预处理后杨木残渣中木质素含量减少,当酶添加量为20 FPU/g干物质量时,纤维素水解得率从32.4%增加到67.1%。乙酸-亚硫酸盐预处理后木质素(AA-AS-lignin)的Zeta电位、疏水性及分子量减小,而其紫丁香基与愈创木基结构单元数量比值S/G、酚羟基及硫元素的含量增加。相比未预处理的木质素(BM-lignin),AA-AS-lignin对纤维素酶水解的抑制率从1.0%增加到16.5%。AA-AS-lignin对纤维素酶的吸附增强,结合强度从24.7 mL/g(BM-lignin)增大到72.1 mL/g。乙酸-亚硫酸盐预处理降低了木质素对纤维素酶的脱附能力,纤维素酶的脱附回收率从61.1%降低到28.8%,且相较于BM-lignin,结合在AA-AS-lignin上的纤维素酶的水解活力较低。研究结果可指导乙酸-亚硫酸盐预处理后杨木的高效纤维素酶水解,为实现杨木的多组分转化利用提供了新思路。     

微波辅助山毛竹全组分分离

利用微波辅助加热,在丙酮/乙二醇二元溶剂体系中对山毛竹原料进行全组分分离,得到粗纤维素、木质素和生物基多元醇,并以得到的生物基多元醇为原料制备聚氨酯泡沫。对反应时间、反应温度、催化剂浓硫酸添加量以及两种溶剂比例等条件进行了优化,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和凝胶渗透色谱(GPC)等分析手段对分离得到的粗纤维素和木质素的结构进行了表征,分析了生物基多元醇添加量对制得的聚氨酯泡沫微观结构、力学性能和热稳定性的影响。结果表明:溶剂与物料的质量比为10∶1、反应温度为120℃、反应时间为20 min、浓硫酸添加量为1.5%(质量分数)以及丙酮/乙二醇二元溶剂的质量比为1∶1时,山毛竹全组分分离效果最好,粗纤维素得率为41.7%,木质素去除率和木质素回收率分别达到85.1%和72.3%。XRD结果表明,与原料相比,经过分离得到的粗纤维结晶度明显上升; GPC结果表明,分离得到的木质素分子量较小且分布均衡。通过对添加不同质量比生物基多元醇聚氨酯泡沫的性能对比可知,当生物基多元醇添加量低于50%时,聚氨酯泡沫可以保持较好的泡孔结构;但随着生物基多元醇的添加量逐渐增加,泡沫的力学性能和热稳定性有所下降。     

乙二胺预处理麦草浆在LiCl/DMSO体系中的溶解-再生性能

利用8%Li Cl/DMSO木质纤维全溶体系,溶解经乙二胺溶液预处理后氧脱木质素碱法麦草浆,探讨乙二胺预处理对浆料性能的影响,及预处理后浆料在8%Li Cl/DMSO全溶体系中的溶解-再生性能。研究发现:乙二胺预处理在保留较高结晶度时可改变浆料结晶结构,氧脱木质素碱法麦草浆经乙二胺预处理后可完全溶解于8%Li Cl/DMSO溶液,随着木质素含量的增加,溶解所需时间延长;溶解后样品经水可再生,产物得率为59.19%~61.88%,溶解-再生过程中木质素、多糖、灰分和硅都得到较好保留。     

不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究

为了探究木质纤维原料在不同有机溶剂辅助碱性过氧化氢条件下脱除木质素的效果，以碱性过氧化氢体系(AHP)为参照，考察了乙醇碱性过氧化氢(EAHP)、二氧六环碱性过氧化氢(DAHP)对杨木机械浆脱除木质素后的组分变化。通过高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FI-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振磷谱(³¹P NMR)表征分析了碱木质素(AL)、碱性过氧化氢木质素(AHPL)、乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)和二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)的化学结构、分子质量和羟基含量的变化。研究结果表明：3种反应体系均导致脱木质素后物料得率不同程度降低，并导致了大量半纤维素的溶出。与AHP、DAHP相比，EAHP更有利于保存纤维素和溶出较多的木质素，木质素脱除率最高达65%。与AL相比，AHPL、EAHPL、 DAHPL红外光谱峰型基本一致，均属于GS型。制备的木质素数均分子质量(M_n)最小为4 672 g/mol,分散性较好，酚羟基的量较少，但是脂肪族羟基和羧基羟基的量较高，最高值分别为14.95和1.25 mmol/g。     

稀硫酸预处理对毛竹竹黄木质素结构的影响

以毛竹竹黄为原料,研究其木质素在稀酸预处理过程中的结构变化。依据Bjrkman的方法分离纯化得到竹黄和稀酸预处理竹黄的磨木木质素,采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振定量~(13)C谱对两个木质素样品结构进行分析。FT-IR和定量~(13)C谱图表明:在酸性条件下,竹黄木质素紫丁香基单元中醚化的联接键发生断裂,S/G比值由1.3降低为1.1。木质素在稀硫酸预处理过程中发生缩合反应,主要发生在愈创木基单元上。木质素芳环上C—O键含量由196.1/100C_9降低为187.7/100C_9,C—H键含量由219.4/100C_9降低为205.7/100C_9,C—C键含量由179.6/100C_9提高为190.3/100C_9,缩合度由31.4%提高为35.2%。     

沙柳与柠条混合原料碱性过氧化氢法分离的纤维素特性研究

分析了沙柳(Salix psamm ophila)与柠条(Caragana korshinskiiKom.)质量比为1∶1的混合原料的化学组成,在NaOH 18%(质量分数)、反应温度165℃、H2O23%(质量分数)、反应时间90 m in、液固比4∶1(mL∶g)的条件下降解木质素与半纤维素,分离纤维素,计算纤维素制备物的得率及粘度。采用GC、HPLC、FT-IR及13C NMR分析了纤维素制备物的特性,结果表明,碱性过氧化氢法能高效降解大部分木质素,得到的纤维素制备物中残余木质素含量较低(酚醛和酚酸总量为4.39%),纤维素纯度较高(葡萄糖含量84.68%),纤维素结晶度可能升高。     

响应曲面优化低共熔溶剂预处理麦秸秆制备含木质素纳米纤维素

纳米纤维素因其独特的优势和广泛的应用受到越来越多的关注,但其制备工艺需向环境友好型方向发展。以麦秸秆为原料,经绿色低共熔溶剂预处理和超声破碎后,成功制备了含木质素的纳米纤维素。结果表明：通过响应面法优化的ClCh/OA的预处理工艺是一种简单、绿色、可持续制备含木质素纳米纤维素的方法,可实现农业废弃物的高效分离和高附加值利用。优化的预处理工艺条件为：预处理温度为94.4℃,预处理时间为5.9 h,ChCl/OA的摩尔比为0.9,在此条件下,制备的含木质素的纳米纤维素纤维素含量为46%,半纤维素和木质素含量分别为25.4%和14.2%,其粒径主要分布在28 nm左右,显示出优良的稳定性、分散性和热稳性。     

基于微波液化的木质纤维素组分分离和转化——纤维素组分的理化和酶解性质

【目的】将微波加热与甘油利用相结合的综合炼制工艺用于木质纤维素生物质预处理,探索其在燃料乙醇制备中的可行性,为实现经济可行、经济有效的木质纤维素生物质酶解预处理技术和生物燃料生产提供基础信息。【方法】以银腺杨、日本落叶松、刚竹和柳枝稷为试验材料,采用微波液化法对其进行液化处理,将液化产物分为纤维素、半纤维素和木质素组分,并对纤维素纤维组分进行综合表征。【结果】化学分析结果表明,纤维素纤维具有较高的葡聚糖含量;红外光谱显示,木质素和半纤维素的信号逐渐减弱,说明半纤维素和木质素经液化处理后有效脱除;XRD分析结果表明,纤维素纤维结晶度高、表面积大。【结论】相比原木质纤维素生物质,银腺杨、日本落叶松、刚竹和柳枝稷4种原材料纤维素纤维的酶解糖化效率均有不同程度提升(最高酶解转化率可达70%),液化固体产物--纤维素纤维在制备燃料乙醇中具有广阔的潜力和前景。     

三元低共熔溶剂高效预处理提高杨木酶水解效率

合成两种新型三元低共熔溶剂：氯化胆碱/乙二醇/对羟基苯磺酸和氯化胆碱/1,4-丁二醇/对羟基苯磺酸,分别对杨木进行预处理。采用成分分析、红外光谱、X-射线衍射及扫描电镜等对预处理前后杨木的化学成分、结构及表面形貌的变化规律进行分析,研究低共熔溶剂的氢键供体种类及预处理时间对杨木成分及后续酶水解的影响。成分分析及红外光谱分析结果表明,氯化胆碱/乙二醇/对羟基苯磺酸及氯化胆碱/1,4-丁二醇/对羟基苯磺酸均可在短时间内(0.5～1.5 h)脱除大量木聚糖(>74%)和木质素(>70%),同时保留绝大部分纤维素(>74%)。X-射线衍射仪分析表明,预处理后杨木纤维素晶型仍为纤维素Ⅰ_β,但结晶度上升。扫描电镜结果显示,样品表面粗糙度增加。酶水解结果表明,延长处理时间及增长氢键供体碳链均可促进纤维素酶水解,24 h酶解效率最高超过95%。因此,氯化胆碱/多元醇/对羟基苯磺酸体系可显著提高杨木的酶水解效率,是一种短时、高效的预处理体系,有望应用于开发低能耗的木质纤维素加工工艺。     

新型转极性离子化合物对香樟木屑的溶解和再生性能研究

为实现生物质的溶解,同时克服传统离子液体溶解生物质的缺点,制备了新型转极性离子化合物1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)/CH3OH/CO_2(DCC)的甲醇溶液,考察了不同温度、时间和溶液浓度对香樟木屑的溶解性能和再生效果,分析了溶解前后香樟木屑中纤维素、半纤维素和木质素的溶解率及结晶度的变化,并对溶解前后的木屑进行FT-IR、XRD和SEM表征,对溶解液中再生的物质进行FT-IR和UV分析。结果表明:较高温度(≥120℃)下,香樟木屑在DCC的甲醇溶液中的溶解率随温度升高和时间延长而有所增加;DCC甲醇溶液对半纤维素和木质素的溶解能力较强,对纤维素的溶解能力较弱;2.5 mol/L的DCC甲醇溶液在溶解温度180℃,溶解时间6 h时,木屑溶解率达到48.6%,半纤维素溶解率达62.4%,木质素溶解率为55.7%,纤维素溶解率为19.6%,溶解效果与传统离子液体相当。FT-IR、XRD和SEM分析表明,DCC甲醇溶液溶解木屑时,主要溶解木屑中无定形的半纤维素、木质素和少量非晶态的纤维素。FT-IR和UV分析表明溶解液中再生的物质是木质素,其质量分数在90%以上。DCC甲醇溶液重复使用3次时,每溶解一次其溶解能力下降2~3个百分点。