杨木预水解液中木质素质量浓度的P因子调控作用

为实现生物质预水解液中对木质素质量浓度的调控,探讨了不同P因子对杨木预水解液中Klason木质素和酸溶木质素质量浓度的影响,结果表明:P因子对杨木预水解液中的木质素质量浓度具有调控作用;预水解液中两类木质素质量浓度变化均分为快速增加(P因子1 200)和缓慢增加(P因子1 200)两个阶段,且Klason木质素与酸溶木质素质量浓度比值(r)稳定在(0.50±0.03)。P因子306时,预水解液中木质素主要以木质素-碳水化合物复合体形式存在;P因子691时,Klason木质素发生显著碎片化,并明显伴有假木质素生成。     

利用CaO/PAC选择性去除预水解液中木质素

利用CaO结合聚合氯化铝(PAC)来选择性去除预水解液中的木质素。分别探讨了酸化法、碱化法及其结合PAC选择性去除木质素的效果,并分析了PAC选择性去除木质素的机理。结果表明:酸化法pH值为1.5时,木质素去除率最大(杨木15.68%,麦草18.76%);而采用CaO调节pH值为12时,木质素去除率最大(杨木33.33%,麦草30.67%),碱化法去除效果优于酸化法。添加CaO将pH值调至10并使PAC浓度为36 mmol/L时,预水解液中木质素的去除率(杨木50.59%,麦草49.17%)及选择性(杨木86.57%,麦草82.76%)效果最佳。     

乙酸-亚硫酸盐两步预处理对杨木木质素吸附纤维素酶的影响

以杨木为原料,采用乙酸预处理制备低聚木糖后,对固体残渣进行亚硫酸盐预处理移除木质素,以提高杨木纤维素的酶解效率,但该两步预处理对杨木木质素结构及其非生产性吸附酶的影响仍不明确。笔者考察了乙酸-亚硫酸盐两步预处理对杨木酶水解率、木质素结构和木质素理化性质的影响,探讨了该两步预处理对杨木木质素吸附及脱附纤维素酶的特性。结果表明,两步预处理后杨木残渣中木质素含量减少,当酶添加量为20 FPU/g干物质量时,纤维素水解得率从32.4%增加到67.1%。乙酸-亚硫酸盐预处理后木质素(AA-AS-lignin)的Zeta电位、疏水性及分子量减小,而其紫丁香基与愈创木基结构单元数量比值S/G、酚羟基及硫元素的含量增加。相比未预处理的木质素(BM-lignin),AA-AS-lignin对纤维素酶水解的抑制率从1.0%增加到16.5%。AA-AS-lignin对纤维素酶的吸附增强,结合强度从24.7 mL/g(BM-lignin)增大到72.1 mL/g。乙酸-亚硫酸盐预处理降低了木质素对纤维素酶的脱附能力,纤维素酶的脱附回收率从61.1%降低到28.8%,且相较于BM-lignin,结合在AA-AS-lignin上的纤维素酶的水解活力较低。研究结果可指导乙酸-亚硫酸盐预处理后杨木的高效纤维素酶水解,为实现杨木的多组分转化利用提供了新思路。     

不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究

为了探究木质纤维原料在不同有机溶剂辅助碱性过氧化氢条件下脱除木质素的效果，以碱性过氧化氢体系(AHP)为参照，考察了乙醇碱性过氧化氢(EAHP)、二氧六环碱性过氧化氢(DAHP)对杨木机械浆脱除木质素后的组分变化。通过高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FI-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振磷谱(³¹P NMR)表征分析了碱木质素(AL)、碱性过氧化氢木质素(AHPL)、乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)和二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)的化学结构、分子质量和羟基含量的变化。研究结果表明：3种反应体系均导致脱木质素后物料得率不同程度降低，并导致了大量半纤维素的溶出。与AHP、DAHP相比，EAHP更有利于保存纤维素和溶出较多的木质素，木质素脱除率最高达65%。与AL相比，AHPL、EAHPL、 DAHPL红外光谱峰型基本一致，均属于GS型。制备的木质素数均分子质量(M_n)最小为4 672 g/mol,分散性较好，酚羟基的量较少，但是脂肪族羟基和羧基羟基的量较高，最高值分别为14.95和1.25 mmol/g。     

毛竹预处理黑液木质素和酶解木质素的结构与热学性质

【目的】研究毛竹低用碱量硫酸盐法处理的黑液木质素和残留在浆料中木质素结构特征和热学性质,为竹材工业木质素利用提供理论参考。【方法】采用12%有效碱的硫酸盐法处理毛竹竹屑,通过酸化和酶解得到硫酸盐木质素(KL)和酶解木质素(EHL)。利用有机溶剂对2种木质素进行纯化后,采用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定木质素分子质量大小,运用核磁共振定量碳谱(~(13)C谱)、二维碳氢相关谱(2D-HSQC)和定量磷谱(~(31)P谱)对木质素结构的键型连接、内部连接键含量和官能团含量进行定量分析,应用热重分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)分别对木质素的热稳定性和玻璃化转变温度进行分析比较。【结果】GPC测定结果表明,KL的重均分子质量为5 414 g·mol~(-1),低于EHL的重均分子质量(7 673 g·mol~(-1))。利用定量~(31)P谱,结合定量~(13)C谱和2DHSQC谱分析可知,EHL中的脂肪族羟基含量(4.87/100 C_9)高于KL中的脂肪族羟基含量(3.13/100 C_9),而总酚羟基含量(1.58/100 C_9)低于KL中的总酚羟基含量(3.09/100 C_9);EHL内部木质素单元连接键含量高于KL内部木质素单元连接键含量,EHL的β—O—4芳基醚键、β—β、β—5和β—1含量分别为30.85/100C_9、7.43/100C_9、2.40/100C_9和0.19/100C_9,而KL这些连接键含量仅为11.75/100C_9、2.35/100C_9、0.71/100C_9和0.09/100C_9。热学性质分析表明,在加热条件下KL和EHL的木质素玻璃化转变温度分别为135℃和162℃,最大失重率温度分别为339℃和361℃。【结论】竹屑经低用碱量硫酸盐法预处理后,溶解在黑液中的木质素分子质量大小、内部连接键含量均低于残留在浆料中木质素的含量;而黑液木质素具有更多的酚羟基和羧基,脂肪族羟基含量较少。黑液木质素可能比残留在浆料中的木质素更有优势用来制备热塑性材料,因为其具有更低热稳定性和低玻璃化转变温度的特性。     

两步法预处理脱除木质素对杨木酶水解的影响

以杨木片为原料,采用两步法预处理脱除木质素后,对原料进行酶水解,对杨木表观结构、理化特征及酶水解结果进行考察。实验结果显示:相较于一步法蒸汽爆破(SE)预处理,碱性磺化-蒸汽爆破(AS-SE)和碱性氧化-蒸汽爆破(AO-SE)预处理后均可脱除50%左右的木质素,并且显著增加了物料中的酸性亲水基团如磺酸基和羧酸基含量,纤维素可及度分别提高至132.04和119.10 mg/g。傅里叶红外光谱(FT-IR)结果表明碱性磺化和碱性氧化后,木质素结构中出现了亲水性功能基团(羟基、羧基和磺酸基),扫描电镜(SEM)结果表明两步法预处理后的物料表面出现开裂分层、层层剥落的现象。AS-SE预处理后,杨木纤维素酶水解率高达81.09%,原料糖得率达到73.72%。两步法预处理可对木质素进行选择性脱除和改性,改变了木质素理化特性及表观结构,增强了纤维素酶水解效果。     

毛白杨木材乙二醇醇解过程中木质素结构的FT-IR、1H NMR分析

为探讨木材乙二醇醇解过程中木质素结构的变化机理,以毛白杨磨木木质素(MWL)为研究对象,采用红外光谱和核磁共振等手段对醇解前后的木质素结构变化进行了分析.发现毛白杨木质素属于典型的愈创木基-紫丁香基型(GS型)木质素,G/S比值为1.37.醇解过程中木质素单元间β-O-4连接键大量断开,共轭羰基减少,甲基芳基醚键部分断开,产物中发现了大量新的酚羟基结构.醇解产生的低分子组分有芳香醚类、脂肪醚类、酚类、芳香酸类、不饱和酮类等物质.木质素大分子断裂的同时也有缩合反应发生.     

蒸爆竹浆木质素结构特征

采用硝基苯氧化法、红外吸收光谱法、热分析法探讨不同溶剂提取的毛竹(Phyllostachys pubescens)材加工剩余物蒸爆竹纤维的木质素得率及其结构特性。蒸爆竹浆提取的木质素得率随采用的溶剂不同而不同,90%二氧六环提取木质素得率较高,且其硝基苯氧化产物的得率低于竹磨木木质素,说明蒸爆过程中木质素非缩合型结构的降解比较强烈。红外光谱分析结果表明,竹材木质素侧链的阿魏酸和对香豆酸为桥的醚、酯键等结构在蒸爆过程中键断裂,低分子化,形成游离的酚羟基。不同溶剂提取的蒸爆竹浆木质素在105~200℃的失重峰特征不同,表明不同溶剂提取的木质素低分子化程度不同。研究结果表明,竹材加工剩余物经蒸爆处理所得木质素易提取,且木质素低分子化,酚羟基含量多、纯度高,为酚醛树脂等产品的开发提供理论依据和技术指导。     

微波辅助木质素脱甲基化改性及结构表征

为提高木质素的反应活性,采用微波辅助加热方式,在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷(HBr/TBHDPB)体系下对木质素进行脱甲基化改性。考察了HBr用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对木质素改性反应的影响。通过紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等手段研究了木质素改性前后的官能团及分子质量变化,并由羟甲基化反应和曼尼希反应分析了木质素改性前后的活性变化。结果表明:木质素在微波辅助加热条件下,HBr用量为20 mmol/g,催化剂TBHDPB用量为木质素质量的2%,95℃反应1 h,制备的改性木质素含酚羟基为4.95%,相比原料木质素提高了32.71%,甲氧基为6.11%,相比原料木质素降低了20.44%。与甲醛反应的活性提高了18.15%,胺基侧链增加了7.54%。UV、1H NMR和FT-IR分析也表明,改性木质素的酚羟基含量增加,甲氧基含量降低。     

不同预处理对毛竹木质素抗氧化性的影响

采用核磁共振技术(2D-HSQC NMR和定量~(31)P NMR)分析毛竹木质素经稀硫酸法和硫酸盐法预处理后官能团含量和结构单元类型比例变化,并对预处理前后木质素抗氧化性能(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和超氧阴离子自由基清除能力)进行评价。核磁共振分析结果表明,毛竹木质素(MWLr)经稀硫酸法和硫酸盐法预处理(MWLa和KL),紫丁香基单元摩尔含量比例从50.6%提高至68.8%和72.2%,相连接的麦黄酮结构发生降解,脂肪族羟基、酚羟基和羧基质量分数均增加。抗氧化性结果表明,MWLr,MWLa和KL对DPPH自由基最大清除能力为79.59%,75.57%和77.69%,对超氧阴离子自由基最大清除能力为81.15%,47.27%和74.53%。稀酸和硫酸盐法预处理降低毛竹原本木质素抗氧化能力可能是由于木质素结构中麦黄酮被降解和紫丁香基结构质量分数比例增加导致。     

杨木预水解过程中化学组分的降解行为及P因子调控作用

预水解具有环境友好性,符合生物炼制的理念。前期关于预水解的研究多集中于半纤维素的降解、分离和利用,而有关预水解过程中木质素降解的系统研究鲜有报道。以杨木为原料,在130~210℃条件下保温30~120 min进行预水解,结合P因子研究得率、葡聚糖、木聚糖、酸不溶木质素和酸溶木质素的降解率,揭示P因子对木质素降解行为的调控作用,探讨各化学组分在预水解过程中的相互作用。研究表明,预水解过程中木质素发生了一定程度的碎片化。随温度升高和时间延长,酸不溶木质素降解率均逐渐升高;当温度为190和210℃时,随时间延长,酸溶木质素降解率先升高后降低。试验证明,P因子对杨木木质素的降解具有调控作用。随着P因子增加,酸不溶木质素降解率呈指数上升,且分为快速降解(P因子<1500)和缓慢降解(P因子>1500)两个阶段;酸溶木质素降解率先上升后下降,在P因子为1926时达到最大值45.9%。此外,预水解过程中碳水化合物和木质素的降解具有相互作用关系。碳水化合物的降解为木质素的溶出打开了物理通道,同时木质素的重新吸附阻碍了其进一步降解。     

杉木和"三北"一号杨磨木木质素化学官能团特征的研究

本研究使用Bjrkman的提取方法,分离出针叶材杉木和阔叶材"三北"一号杨的磨木木质素(MWL),并采用Lundguist方法对分离出的MWL进行提纯.用红外光谱仪(FTIR)、超导核磁共振波谱仪(1HNMR)、液相色谱(HPLC)及紫外/可见分光光度仪(UV)测定了这两个树种MWL的化学结构和官能团.结果表明:(1)杉木木质素碳的含量较杨树高1.23%,氢和氧的含量分别低0.22%和0.85%,"三北"一号杨木质素中的甲氧基含量比杉木的高6.26%.(2)杉木和"三北"一号杨两种磨木木质素的苯基丙烷结构单元的经验式分别为C9H8.08O2.46(OCH3)0.94和C9H7.86O2.33(OCH3)1.41.(3)杉木磨木木质素中的脂肪族羟基(OHaliph)和酚羟基(OHph)数在每C9单元中分别是0.93和0.25,分别占总羟基的78.8%和21.2%."三北"一号杨磨木木质素中的脂肪族羟基(OHaliph)和酚羟基(OHph)数在每C9单元中分别是1.02和0.49,分别占总羟基的67.5%和32.5%.(4)杉木与"三北"一号杨磨木木质素在210nm附近的吸收波长基本相同.但在280nm附近杨树磨木木质素的吸收波长为280.2nm,而杉木磨木木质素由于愈疮木基丙烷产生了深色化效果,使吸收波长向长波长方向移动至282.2nm.(5)杉木的红外光谱吸收峰强度具有典型的针叶材特征,"三北"一号杨磨木木质素的红外光谱吸收峰强度与温带阔叶材的特征不完全吻合.(6)杉木和"三北"一号杨磨木木质素中每C9单元的β-O-4结构的平均质子数分别为0.33和0.50.β-5结构(苯基豆满香)中的平均H质子数量分别为0.23和0.16.β-β结构中Hα的平均质子数量分别为0.92和0.67.     

竹材预水解过程木质素迁移行为研究

通过分析竹片在预水解过程中的表面形貌及化学组成变化,研究木质素在竹材水解过程中的迁移行为。结果表明,在竹片预水解过程中,竹片内部的木质素类物质会逐渐迁移至竹片的表层和表面。竹片表层物质的FT-IR图显示,木质素特征峰随着水解程度的提高不断增强,而半纤维素特征峰则逐渐消失;竹片表层物质的XPS图显示,水解至120 min时表层物质的C1(C—C/C—H)含量较竹原料显著增加,从24.0%上升至45.5%,C2(C—O)含量明显减小,从35.5%下降至24.3%,O/C从0.43降低至0.34;水解20 min时表层木质素含量略低于竹片平均木质素含量,超过20 min后表层木质素含量均高于竹片平均木质素含量,而且其差值逐渐上升,水解120 min时,表层木质素为43.3%,竹片平均木质素为26.5%。     

木质素的高附加值应用研究进展

木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子,含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。利用木质素的芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基和甲氧基等官能团,能制备出具有紫外吸收、生物可分解性、抗菌性、抗氧化、电子传递和吸附性等特性的高分子材料。笔者结合木质素和改性木质素的结构特点,阐述其在胶黏剂与聚氨酯等聚合材料、纳米复合材料、超级电容器电极材料、碳纤维、复合薄膜材料、金属离子吸附材料等领域研究现状,并对其在应用过程中存在的问题进行了分析。最后,阐述了木质素在未来木质素材料化制备高附价值产品应用研究的重点和方向,木质素在电磁波吸收材料、发光材料等新领域具有广阔的应用前景。     

桉木循环强化预水解过程中有机酸变化规律

以桉木为原料,将桉木经热水预水解后,将预水解液按不同比例循环回用于桉木的预水解,在桉木粉(8 g)与不同水解介质6∶1(m L∶g)的条件下,探讨了循环强化预水解过程中,主要的有机酸(乙酸、甲酸和乙酰丙酸)及总糖的生成和变化情况。结果表明:反应温度190℃,在不同保温时间下,循环强化预水解液中的甲酸和乙酰丙酸浓度随着保温时间的延长而增加,而乙酸浓度则先增加,后期虽有波动,但是稳定在较高水平,而总糖则呈现先增加后下降的趋势;保温时间60 min,在不同预水解温度下,循环强化预水解液中的有机酸和总糖质量浓度随着预水解温度的升高呈现增加的趋势;在上述两种效应研究中,循环比的增大均对循环强化预水解液中的有机酸质量浓度提升有正面效应。循环强化预水解工艺的水解过程自产酸得以富集,利于其资源化利用,而自产酸具有催化水解进程的功能。     

去甲基木质素环氧树脂合成及其改性大豆基胶黏剂的性能北大核心

以工业碱木质素为原料,通过去甲基化处理提高木质素酚羟基含量,然后在碱性条件下与环氧氯丙烷反应合成去甲基木质素环氧树脂(DLEP),用于改性大豆基胶黏剂。去甲基化结果表明,木质素酚羟基含量由1.97 mmol/g提升至2.98 mmol/g,与未处理木质素相比,提高约51%。环氧值滴定结果显示,DLEP的环氧值达到0.297 mol/100 g,比直接用木质素合成环氧树脂(LEP)的环氧值提高近29%。红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)表征显示,木质素甲氧基脱除生成了新的酚羟基;DLEP成功枝接了环氧基团;DLEP中的环氧基与大豆蛋白中氨基、羧基及羟基反应,形成致密的交联结构。当DLEP质量分数为4%时,胶黏剂的湿胶合强度达1.34 MPa,比纯大豆基胶黏剂高119.6%,满足GB/T 9846—2015中Ⅱ类板的要求。     

木质素在直接生物质燃料电池中产电性能研究

通过改变溶剂体系及预处理条件,对酶解木质素（EHL）、碱木质素（AL）、木质素磺酸钠（SL）和糠醛渣（FR）,这4种类型的木质素在直接生物质燃料电池中的产电性能进行了一系列的研究,并对AL反应前后的紫外吸收光谱、红外光谱和¹H NMR谱图进行了分析。研究结果表明：AL的产电性能最好,开路电压可达392.7 mV,最大功率密度为0.198 W/m²。木质素在3种不同的溶剂体系中的发电性能不同,在NaOH溶液中的产电性能最好,在NaOH+苯甲酸钠溶液中最差。水浴加热预处理对木质素的产电性能有提高作用,温度越高,处理时间越长,木质素的产电性能会越好。木质素在经紫外光照射处理时,随着时间的推移,产电性能呈现先增大后减小的趋势,在经处理24 h时产电性能最好,开路电压可以提高到431.2 mV,最大功率密度提高到0.371 W/m²。经过在燃料电池中的氧化反应,AL的紫外吸收峰产生红移和增色效应,在红外光谱中羰基吸收峰增强,¹H NMR谱图中芳香族质子、酚羟基、脂肪族羟基的信号减弱,证明木质素的苯环结构已经受...     

两步法预处理对杨木酶水解及木质素吸附性能的影响

研究了不同的两步法预处理对杨木酶水解和木质素吸附性能的影响,结果显示:未处理原料中木质素为29.05%,其酶水解得率仅为15.24%;蒸汽爆破一步法预处理后物料中木质素为34.88%,酸性基团仅为10.16 mmol/kg,酶水解得率为56.88%,预处理过程中木质素几乎没有脱除,因此未能回收作为吸附剂使用。碱性氧化-蒸汽爆破和碱性磺化-蒸汽爆破两步法预处理后物料中木质素减少至21.06%和17.68%,酸性基团增加至101.34和107.69 mmol/kg,酶水解得率由一步法的56.88%提高至74.38%和81.09%,两步法预处理脱除了原料中50%左右的木质素,经回收可作为重金属离子吸附剂使用,对Pb(Ⅱ)的最大吸附量分别为158.73和142.86 mg/g。分析表明:碱性磺化-蒸汽爆破两步法预处理既可大量脱除木质素,增强纤维素酶水解,又可对木质素进行改性,提高木质素对重金属离子Pb(Ⅱ)的吸附性能。     

核桃壳木质素的结构研究

核桃加工过程会产生大量核桃壳,而核桃壳中木质素含量较高,可作为潜在商业木质素的来源。为充分利用核桃壳中的木质素,必须了解核桃壳木质素的结构特点。用不同浓度的碱溶液对核桃壳中的木质素进行逐级提取,得到了4种碱木质素,并探索了各浓度梯度下木质素的得率。随后,通过深度酶水解得到了酶解残渣木质素。利用凝胶色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)和二维核磁共振(2D HSQC)技术对分离所得木质素样品的结构进行定性和定量表征。对各木质素样品的纯度及分子结构特点进行综合分析后发现,通过逐级碱提核桃壳得到的碱木质素总得率仅为27.25%,但碱提核桃壳残渣酶水解后得到的酶解残渣木质素的得率却高达62.44%。研究中木质素总得率达到了89.69%,代表性良好。4种碱提木质素样品的相对分子质量(1 930~2 330 g/mol)明显低于酶水解木质素样品的相对分子质量(3 190 g/mol),且所有木质素样品的分子质量分布都相对较窄(M_w/M_n1.5)。核桃壳木质素为典型的SGH型木质素,该木质素分子中S型单元与G型单元比例相近,且含量远高于H型结构单元。核桃壳木质素中主要联结键为β-O-4'醚键结构、β-β'树脂醇结构及β-5'苯基香豆满结构。研究结果可为核桃壳木质素的高效分离和高值化利用提供理论指导。     

木质素模型化合物的研究进展

综述了常见的简单酚型与非酚型、α-O-4型、β-O-4型、β-1型、β-5型、5-5型、1,2-二苯乙烯型和脱氢聚合物(DHP)等木质素模型化合物及其在木质素的降解、改性和结构研究中的应用进展。为木质素的化学结构分析及化学行为研究提供了理论基础。