金属离子在铁(氢)氧化物与腐殖质微界面上的吸附机理和模型研究进展

铁(氢)氧化物和腐殖质是广泛分布在土壤中的重要天然活性物质,因其具有较大的比表面积并且铁(氢)氧化物表面的-OH与腐殖质表面的-COOH、-OH等活性官能团可通过静电作用、配体交换等多种机制对重金属离子产生较强吸附,从而影响重金属离子在环境中的迁移、转化和生物效应。深入了解重金属离子在铁(氢)氧化物-腐殖质复合体微界面相互作用的分子机理,对于阐明重金属离子在环境中的迁移、转化过程具有重要意义。本文综述了金属离子在铁(氢)氧化物与腐殖质上吸附机理和模型的研究进展,为重金属污染土壤的风险评估和控制提供理论依据。     

含Ni六方水钠锰矿的表征及其对Pb 2+ (Zn2+)环境行为的影响

六方水钠锰矿是土壤中普遍存在、活性最强的氧化锰矿物。它常常富集各种过渡金属如Ni等,对其地球化学行为具有重要影响。在六方水钠锰矿形成过程中加入Ni2+,Ni以+2价存在于矿物中。进入水钠锰矿结构中的Ni大部分以[NiO6]八面体形式存在于层内;部分Ni存在于八面体空位上下方。含Ni水钠锰矿沿c轴方向堆叠锰氧八面体层数逐渐减小,而a-b板面晶体大小没有明显变化,即层片状晶体逐渐变薄,比表面积显著增大。随着Ni含量的增加,水钠锰矿结构中锰氧八面体空位数减少,而层边面吸附位点数基本保持不变,其对重金属离子(Pb2+/Zn2+)吸附去除能力逐渐降低。本文为明确过渡金属离子(Ni)对土壤中氧化锰矿物的形貌、结构及其性质的影响提供了参考。     

α-Fe2O3 对Cr(Ⅲ)的等温吸附特征研究

由于工农业生产中对铬的处理不力,造成土壤及地下水的严重污染。铬对人体的毒害能引起皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎,并有致癌作用。重金属离子与土壤、矿物的相互作用是重金属环境地球化学循环的主要环节,而重金属在水体和土壤中的迁移转化过程主要表现为金属离子在矿物界面的吸附/解吸和沉淀作用[1]。矿物对重金属的吸附可以减轻或缓解环境污染。赤铁矿是一种重要的铁氧化物,是酸性土壤中广泛存在的稳定矿物之一,由于具有较大表面积、较多表面活性官能团以及较强的电荷可变性,使其对土壤的物理化学特性,尤其是对营养元素和污染物质、重金属离子的吸持、迁移、有效性和毒性均有着极其重要的作用。金属氧化物尤其是铁锰氧化物与重金属离子的     

不同浓度Hg2+ 、Cr3+ 和Pb2+单一胁迫对绿豆膜脂过氧化物含量及抗氧化酶活性的影响

研究了不同浓度Hg2+、Cr3+ 和Pb2+胁迫条件下,绿豆花荚期叶片中膜脂过氧化物（MDA）含量及抗氧化酶,包括(超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)和过氧化氢酶(CAT))活性的变化情况。结果表明,Hg2+、Cr3+和Pb2+胁迫后,随着浓度的升高,绿豆叶片中MDA含量也逐渐升高,与对照相比均呈差异显著性;在Cr3+和Pb2+胁迫下,绿豆叶片中SOD酶活性随着浓度的升高呈现升高的趋势;在低、中浓度Hg2+胁迫下,SOD酶活性低于对照,但高浓度下,SOD酶活性高于对照;Hg2+处理后,POD随着浓度的增加,表现出先升高后降低又升高的趋势;低、中浓度Cr 3+处理使绿豆叶片内POD活性降低,但在高浓度时表现出POD活性增强;随着Pb2+处理浓度的增加,POD活性逐渐降低;Hg2+ 和Cr3+处理使CAT活性升高,但Pb2+处理后,CAT活性随浓度的升高先下降,再升高,然后又下降。研究表明Pb2+对绿豆的生态毒性较大。     

含Ni六方水钠锰矿的表征及其对Pb 2+ (Zn2+)环境行为的影响

六方水钠锰矿是土壤中普遍存在、活性最强的氧化锰矿物。它常常富集各种过渡金属如Ni等,对其地球化学行为具有重要影响。在六方水钠锰矿形成过程中加入Ni²⁺,Ni以+2价存在于矿物中。进入水钠锰矿结构中的Ni大部分以[NiO₆ ]八面体形式存在于层内;仅有小部分Ni存在于八面体空位上下方。含Ni水钠锰矿沿c轴方向堆叠锰氧八面体层数逐渐减小,而a-b板面晶体大小没有明显变化,即层片状晶体逐渐变薄,比表面积显著增大。随着Ni含量的增加,水钠锰矿结构中锰氧八面体空位数减少,而层边面吸附位点数基本保持不变,其对重金属离子(Pb²⁺/Zn²⁺)吸附去除能力逐渐降低。本文为明确过渡金属离子(Ni)对土壤中氧化锰矿物的形貌、结构及其性质的影响提供了参考。     

特定pH条件下Ca2+/Cu2+引发胡敏酸胶体凝聚的比较研究

土壤腐殖质颗粒与金属离子间的相互作用深刻地影响着土壤中的微观过程和宏观现象的发生。而胡敏酸是土壤腐殖质的主要组成物质,本文利用光散射技术研究了不同浓度的Ca(NO3)2和Cu(NO3)2溶液中胡敏酸胶体颗粒的凝聚过程和形成凝聚体的结构,并在此基础上进行比较分析。结果表明:由于Ca2+和Cu2+在带电胶体表面的吸附方式不同而对胡敏酸胶体的凝聚的影响表现出很大差异。(1)散射光强的稳定与否可以反映体系的稳定性,Ca(NO3)2体系中散射光强可以在较宽的电解质浓度范围从0 mmol L-1至20 mmol L-1内保持稳定,而Cu(NO3)2体系中光强稳定的电解质浓度范围较窄,只有0 mmol L-1至3 mmol L-1。(2)随电解质浓度的提高,两种电解质体系中凝聚体的有效粒径随时间先呈线性增长再呈幂函数增长,但胡敏酸胶体凝聚过程对Cu(NO3)2体系浓度变化的敏感性远大于Ca(NO3)2体系,并且1 mmol L-1Cu2+吸附下胡敏酸胶体的凝聚速率为69.55 nm min-1,近乎是7.5 mmol L-1Ca2+吸附下凝聚速率23.94 nm min-1的3倍,可见Cu2+作用下颗粒的平均凝聚速率远远高于Ca2+作用的情况。(3)Ca(NO3)2体系中,电解质浓度越高形成凝聚体的结构越开放,但放置50 d后分形维数变小,结构变得更加疏松,说明该凝聚过程具有可逆性;而Cu2+作用下形成的凝聚体初期结构开放度较高,在放置50 d后分形维数变大,结构更加致密紧实,说明该凝聚过程具有不可逆性。这些信息为研究腐殖质超分子聚合物的形成机制提供了新思路。     

羟基磷灰石对铅锌矿区土壤吸附Zn2+、Cd2+的影响

为探究羟基磷灰石(HAP)对矿区土壤重金属的固化效果,采用吸附试验,研究施加HAP的铅锌矿区土壤对Cd~(2+)、Zn~(2+)的动力学吸附和等温吸附效果。结果表明:土壤对Cd~(2+)、Zn~(2+)的吸附量随Cd~(2+)、Zn~(2+)初始浓度的增加而增加;在酸性条件下,其吸附量随pH上升而上升;准二级动力学方程能很好地描述两者的吸附过程,土壤吸附能力随HAP的添加量增大而增强;在Zn—Cd共存体系中,当初始浓度为20mg/L时,土壤对Zn~(2+)、Cd~(2+)的吸附无明显差异,2种金属离子竞争力度小,随着初始浓度上升,竞争明显,对Zn~(2+)的最大吸附量能达到单一体系中的79%～87%,而Cd~(2+)的最大吸附量只有单一体系中的57%～72%,Zn~(2+)的竞争力优于Cd~(2+),Zn~(2+)对Cd~(2+)吸附产生严重的抑制。综上可知,HAP能提高矿区土壤的吸附性能,在Zn、Cd污染土壤中,更能提升土壤对Zn~(2+)的吸附固持能力。     

土壤有机矿质复合体研究Ⅰ.土壤有机矿质复合体中腐殖质氧化稳定性的初步研究

土壤中有机矿质复合体的种类很多,广义地说,应当包括腐殖酸和各种金属离子所构成的盐类,腐殖质与含水铁绍氧化物的复合凝胶,腐殖质与粘土矿物直接结合或通过其他媒介结合的各种复合体等。很多工作者研究了各种有机矿质复合体的組成和特性^[1,6,7,8]。     

四川成都经济区土壤腐殖质重金属元素含量特征研究

通过对四川成都经济区16件土壤样品腐殖质组成及其各组分中重金属元素含量的分析表明,胡敏素是土壤腐殖质的主要组成部分,富里酸和胡敏酸次之。土壤腐殖质中重金属元素含量占土壤全量20%～44%,是土壤重金属污染元素主要存在方式。重金属元素在腐殖质不同组分中的含量具有很大的差异,Cr主要赋存在胡敏素中,Cd、As、Cu、Zn等元素主要赋存在富里酸中。各重金属元素在腐殖酸中含量较高,富里酸中的含量均大于胡敏酸,其机理是富里酸对重金属元素的络合是腐殖酸与重金属相互作用的主要方式。     

长期施肥对土壤腐殖质组成的影响

利用微区 (1m2 ) 16年定位试验研究了不同施肥措施在相同气候条件、轮作制度及相同管理措施下对山东省三大主要土类———棕壤、潮土、褐土腐殖质组成的影响。结果表明长期施用化肥可使三种土壤腐殖质各组分积累 ;氮钾肥提高了土壤腐殖酸碳与有机碳的比值 ,降低腐殖酸活性 (提高HA/FA比值 ) ;与单施化肥比较 ,化肥配施有机肥大幅度增加了土壤胡敏素和腐殖酸数量 ,并降低了土壤胡敏素和腐殖酸的比值     

KINETICS OF ION EXCHANGE IN SOIL ORGANIC MATTER. IV. ADSORPTION AND DESORPTION OF Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+ AND Ca2+ BY PEAT

The equilibria as well as the rates of adsorption and desorption of the ions Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, and Ca²⁺ by soil organic matter were determined in batch experiments as a function of the amount of metal ions added to an aqueous suspension of HCl-washed peat. Simultaneous determination of the metal ions and hydrogen ions in the solution by atomic absorption spectrophotometry and pH-measurements showed that the adsorption of one divalent metal ion by peat was coupled with the release of two hydrogen ions. Since this equivalent ion-exchange process causes a corresponding increase of the electric conductivity of the solution, the rates of the adsorption and desorption processes were determined by an immersed conductivity electrode. The distribution coefficients show that the selective order for the metal adsorption by peat is Pb²⁺ > Cu²⁺ > Cd²⁺≌ Zn²⁺ > Ca²⁺ in the pH range of 3·5 to 4·5. The slope of -2, as observed in a double logarithmic plot of the distribution coefficients versus the total solution concentration confirms the equivalence of the ion-exchange process of divalent metal ions for monovalent H₃O⁺ -ions in peat. The absolute rates of adsorption, as well as the rates for the fractional attainment of the equilibrium, increase with increasing amounts of metal ions added. This behaviour is also observed for the subsequent desorption of the metal ions by H₃O⁺-ions. At a given amount of metal ions added, the absolute rates of adsorption decrease in the order Pb²⁺ > Cu²⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺ > Ca²⁺, while the rates for the fractional attainment of the equilibrium decrease in the order Ca²⁺ > Zn²⁺≌ Cd²⁺ > Pb²⁺ > Cu²⁺. The half times for adsorption and desorption were in the range of 5 to 15 sec.     

不同水稻品种对铵态氮和硝态氮吸收特性的研究

采用水培方法研究了不同形态氮素对武育粳 3号 (常规粳稻 )和扬稻 6号 (常规籼稻 )生长的影响及其水稻苗期对NH 4 N和NO-3 N的吸收动力学特征。结果表明 :不同形态氮素对水稻生长影响差异显著 ,铵硝混合营养下水稻的生长最优 ;扬稻 6号比武育粳 3号具有更强的氮素吸收能力 ;不论武育粳 3号或是扬稻 6号 ,单一氮源时NO-3 的Km 值均大于NH 4 ,说明水稻对NH 4 的亲和力大于NO-3 ,武育粳 3号对NH 4 的最大吸收速率小于NO-3 ,而扬稻 6号则极为接近 ;NH 4 的存在均显著降低两个水稻品种对NO-3的吸收速率 ,武育粳 3号和扬稻 6号的NO-3 的Vmax分别比单一硝营养减小 1/ 2和 2 / 3,NO-3 的存在不影响武育粳 3号对NH 4 的吸收速率 ,但使扬稻 6号对NH 4 的吸收速率减小     

Ca2+ Effects on K+ Fluxes in Arabidopsis Seedlings Exposed to Al3+

Potassium transport was investigated in the root elongation zone of Arabidopsis seedlings during the first minutes of Al³⁺ exposure, using the non-invasive MIFE microelectrode technique. To prevent pH changes during Al³⁺ application, and to separate aluminium from acidic stress, plants were pre-treated with 5 mM homoPIPES before addition of AlCl₃ (pH 4.2). The 30-min treatment with 50 or 500 μM AlCl₃ led to a significant increase in K⁺ efflux in solutions containing 100 μM CaCl₂. This efflux was suppressed by high concentrations of Ca²⁺ (10 mM) in the bathing solution. Our results suggest that elevated external Ca²⁺ activities can sustain K⁺ influx in the root elongation zone during Al³⁺ exposure either by maintaining [Ca²⁺]_cyt or by affecting Al³⁺ uptake across the plasma membrane.     

一个改进的土壤铵、磷和钾等温吸附新模型

土壤对养分的吸附特性是土壤化学和植物营养学的重要研究内容。9个供试土壤的NH4+、PO43-和K+吸附试验表明,Langmuir、Freundlish和Temkin等温吸附方程对其有较好的拟合效果,但亦有部分供试土壤的拟合精度不良。本文引进种群生态学的"形状因子d"概念,在Langmuir方程基础上构造了一个新的吸附模型。理论分析表明,新吸附模型综合反映了3个等温吸附方程所描述的吸附特征。模拟结果表明,等温吸附方程模拟不佳的供试土壤,用新模型模拟均能达到显著水平;新吸附模型的拟合精度(R2)高于3个等温吸附方程,且标准差最小。形状因子d的变化幅度在0.608 0～2.929 0,体现了土壤理化性质对NH4+、PO43-和K+等温吸附曲线形状的影响。新吸附模型和Langmuir方程的NH4+、PO43-和K+的qm值之间的线性相关系数分别为0.851 5**、0.825 8**和0.912 8**(n=9)。土壤理化性质分析表明,新吸附模型的PO43-和K+的qm值与土壤有机质之间、土壤NH4+和K+的qm值与CEC之间均有显著水平的线性正相关。NH4+的qm值与土壤碱解氮含量亦呈显著水平的线性正相关,而PO34-的qm值与土壤有效磷含量则呈显著水平的线性负相关。数学形式简洁的新等温吸附模型为采用统一模式定量处理土壤对NH4+、PO43-和K+的吸附特性提供了一条新途径。     

Na~+、Ca~(2+)及Na~+-Ca~(2+)混合离子对胡敏酸胶体稳定性的影响

以胡敏酸为研究对象,通过光散射技术比较土壤中常见盐基离子(Na~+、Ca~(2+)和Na~+-Ca~(2+)混合三种电解质)不同浓度条件下胡敏酸胶体凝聚动力学过程,明确不同价态离子界面行为和陪补离子效应对胡敏酸分散稳定性和凝聚体结构的影响。结果发现,Na~+和Ca~(2+)对胡敏酸胶体聚沉能力的差异远远大于舒尔策-哈迪(Schulze-Hardy)规则中因其化合价不同所引起的差异;Na~+-Ca~(2+)混合体系中Ca~(2+)主导凝聚过程,且Na~+-Ca~(2+)混合与Ca~(2+)两种离子体系中凝聚现象的差异随离子浓度的降低而增大;混合离子体系中Na~+作为陪补离子,其陪补离子效应对临界聚沉浓度、颗粒间活化能和胡敏酸凝聚体结构均有一定影响,尤以对凝聚体的结构特征影响显著;Na~+-Ca~(2+)混合体系中胡敏酸凝聚体的结构紧实程度介于单纯离子体系之间,因此可通过调节溶液中的离子组成实现对凝聚体结构紧实程度的调控。上述结果表明,Ca~(2+)对胡敏酸的聚沉不仅依赖于静电作用,还有Ca~(2+)在强电场中的极化诱导其与胡敏酸表面含氧官能团之间发生的共价键和桥键的贡献;此外,陪补离子Na~+与Ca~(2+)在胡敏酸胶体表面的竞争吸附抑制了Ca~(2+)对胡敏酸的聚沉作用,从而形成紧实程度适中的结构体。研究结果为探究胶体界面反应及土壤胶体凝聚机制提供新的思路和理论。     

NH4+对K+在土壤肥际微域中迁移和转化的影响

NH4^＋和K^＋共施在农田施肥中是很普遍的现象,研究它们共施后二者在土壤中的交互作用对指导施肥具有重要意义。采用室内土柱实验研究了共施条件下NH4^＋对K^＋在红壤和潮土肥际微域中的迁移和形态转化的影响,供试肥料为NH4Cl和KCl。试验结果表明,与单施K^＋相比,共施NH4^＋没有改变肥料钾在红壤和潮土中的迁移距离,但提高了肥际微域中的水溶性钾含量;在靠近施肥点附近,NH4^＋的施用减少了土壤交换性钾含量,这种作用在潮土中的表现不如在红壤中明显;与单施KCl相比,共施NH4Cl明显降低了施肥点附近土壤微域内的非交换性钾含量。研究结果表明,共施NH4Cl减少了土壤晶格对钾离子的固定,增加了钾的淋溶风险。     

K+浓度对潮土和褐土钾吸附动力学的影响

研究了潮土、褐土在五种Ｋ十浓度下吸附Ｋ＋的动力学，结果表明：不同浓度下的表观吸附过程均可用一级反应动力学方程描述；表观吸附速率常数ｋａ及其与表观平衡吸附量ｑ∞的乘积与淋洗液Ｋ＋浓度之间均表现为极显著的直线正相关；表观平衡吸附量与浓度之间的关系符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ或Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附公式。依据试验结果对土壤钾吸附动力学进行了讨论与推导，找到四个动力学参数ｎ、ｋ１、Ｋ２、ｑｍａｘ，通过这些动力学参数可以计算表观吸附动力学参数Ｋａ、ｑ∞和平衡常数Ｋ及吸附过程中的自由能变△Ｇ，在一定条件下，还可以用来判断等温吸附的类型、估算等温吸附参数。     

电位计滴定法对Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+与胡敏酸和富里酸形成复合物时的结合常数的确定

The formation constants of Co^2 ,Ni^2 ,Cu^2 and Zn^2 complexes with humic acid(HA) and fulvic acid(FA) in red soil wrer determined by the potentiometric titration method.The constants as a function of composition of the complexation solutions were obtained by two graphical approaches respetively,The formation constants decreased with increasing concentration of metal in the solution,The results provide unambiguous evidence for the heterogeneity of the function groups of humic substances,the formation constants of FA were much smaller than those of HA,and the formation constants of Cu^2 were much greater than those of Co^2 ,Ni^2 and Zn^2 ,The potentiometric titration methon for determining formation constants are also discussed in the article.     

有机酸对针铁矿和膨润土吸附Cd2+、Pb2+的影响

用平衡吸附法研究了不同浓度的有机酸（乙酸、酒石酸和柠檬酸）对针铁矿和膨润土吸附Cd^2＋、Pb^2＋的影响。结果表明：（1）低浓度（〈0．6mmolL^-1）有机酸促进供试矿物吸附Cd^2＋和Pb^2＋，随着有机酸浓度增加，吸附逐渐被抑制。高浓度（〉1．0mmolL^-1）有机酸对Pb^2＋吸附的抑制作用比对Cd^2＋的强。有机酸浓度的变化对针铁矿Cd^2＋、Pb^2＋吸附率的影响大于对膨润土的。（2）不同Cd^2＋浓度下，有机酸对膨润土Cd^2＋吸附强度的影响大于针铁矿。加入高浓度Cd^2＋（8．0mmolL^-1）时，低浓度有机酸对膨润土吸附Cd^2＋的促进作用比加入低浓度Cd^2＋（0．4mmolL^-1）时明显，高浓度有机酸对膨润土吸附Cd^2＋的抑制作用与低浓度Cd^2＋时相近。（3）低浓度有机酸（〈0．6mmolL^-1）时，酒石酸、柠檬酸对针铁矿吸附Cd^2＋的促进作用大于乙酸，而它们对膨润土吸附Cd^2＋的促进作用相似；在三种有机酸高浓度（〉1．0mmol L^-1）时，针铁矿对Cd^2＋的吸附都趋于稳定，而柠檬酸对膨润土吸附Cd^2＋的抑制作用比乙酸和酒石酸的明显。不同种类有机酸下，矿物对Pb^2＋吸附率大小的变化基本一致。