过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展

在木质纤维素的生物降解和转化过程中,木质纤维素的复杂结构和木质素组分限制了碳水化合物的高效酶水解。过氧化氢预处理可以通过破坏木质纤维素的物理化学结构并氧化降解部分木质素,从而改善原料的酶水解效率。过氧化氢预处理主要有过氧化氢-酸、过氧化氢-碱、活化过氧化氢这3类预处理方法。笔者主要归纳了不同预处理过程中的木质素降解机理,总结了过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解的效果,探讨了预处理对木质纤维原料降解产物的影响,评价了各类过氧化氢预处理的可行性和优缺点。最后,根据过氧化氢预处理的特点分析了过氧化氢预处理的研究策略,展望了过氧化氢预处理的发展趋势。从安全性和经济可行性的角度来看,低试剂用量、低温和低压的预处理条件是未来过氧化氢预处理的主要研究方向。     

金属钼催化云杉制备松柏醇醚及全组分利用

木质纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成,是地球上最丰富的可再生碳氢资源。作为生物质的主要组分之一,木质素是唯一一种可再生的芳香化合物原料。木质素通过降解转化为苯酚单体化合物是实现木质素高值化的应用基础。笔者利用具有纳米尺度的MoOx/SBA-15催化剂开展了云杉木质纤维的还原催化分离研究,实现了木质素组分优先降解为松柏醇醚的过程。结果表明:云杉在甲醇体系中催化还原降解反应的最佳条件为温度240℃、反应时间2 h、常压氮气氛围、甲醇作为溶剂及氢供体。在最佳条件下,木质素经过降解转化为高附加值的松柏醇甲醚,基于木质素质量计算的转化率可达13.5%,该产物可通过简单的硅胶柱层析法实现分离纯化。反应后的固体残渣中,纤维素和半纤维素组分保留率分别达到98%和92%,可分别通过酶催化及酸催化高效转化为葡萄糖和木糖。由此可知,以MoOx/SBA-15作为催化剂不仅可以有效地将木质素催化降解为易于进一步功能化的不饱和单体产物松柏醇甲醚,还可以实现生物质组分分离,得到容易酶解的碳水化合物组分,从而有利于实现生物质的全组分利用。     

超临界甲醇中复合金属氧化物催化木质素的解聚

以类水滑石为前驱体制备了Cu/Ni掺杂的层状双金属氧化物(Cu/Ni-LDO)催化剂,探讨了超临界甲醇中,反应条件对Cu/Ni-LDO催化木质素解聚产物的影响。结果表明:在n(Cu)∶n(Ni)=1∶1,反应时间8 h,温度280℃,30%Cu0.5Ni0.5Mg3Al-LDO为催化剂的条件下,单体得率高达67.5%,而四氢呋喃(THF)不溶残渣和残炭的得率最少。采用GC-MS对木质素解聚的液体产物进行了定性和定量分析,结果显示环状化合物的得率为64.43%,非环状结构的产物只占10.65%,Cu/Ni-LDO催化剂能够有效断裂木质素结构单元间的连接键,但对芳环结构的断裂能力有限。Cu/Ni-LDO催化剂能够有效的抑制木质素解聚产物的成炭反应,并能显著地提高单体的收率。高温可以有效促进木质素解聚过程中的氢解和加氢反应,获得了更高的单体收率。温度对超临界甲醇木质素解聚反应有显著的影响,反应温度高于240℃时,单体的收率显著增加,THF不溶残渣和炭的得率则明显减少。催化剂循环使用3次后,木质素的降解率依然保持90%以上。通过XRD、ICP及N2吸/脱附实验分析表明Mg的浸出是催化剂失活的主要原因。Cu/Ni-LDO催化剂在超临界甲醇介质中能够有效地促进木质素解聚为小分子的单体化合物。     

蒸爆竹浆木质素结构特征

采用硝基苯氧化法、红外吸收光谱法、热分析法探讨不同溶剂提取的毛竹(Phyllostachys pubescens)材加工剩余物蒸爆竹纤维的木质素得率及其结构特性。蒸爆竹浆提取的木质素得率随采用的溶剂不同而不同,90%二氧六环提取木质素得率较高,且其硝基苯氧化产物的得率低于竹磨木木质素,说明蒸爆过程中木质素非缩合型结构的降解比较强烈。红外光谱分析结果表明,竹材木质素侧链的阿魏酸和对香豆酸为桥的醚、酯键等结构在蒸爆过程中键断裂,低分子化,形成游离的酚羟基。不同溶剂提取的蒸爆竹浆木质素在105~200℃的失重峰特征不同,表明不同溶剂提取的木质素低分子化程度不同。研究结果表明,竹材加工剩余物经蒸爆处理所得木质素易提取,且木质素低分子化,酚羟基含量多、纯度高,为酚醛树脂等产品的开发提供理论依据和技术指导。     

竹屑及其主要组分低温热解和酸水解蒸馏产物分析

采用乙醇制浆法对毛竹屑的3种主要组分--木聚糖、木质素以及纤维素进行分离,比较竹屑低温热解、竹屑及其三大组成成分酸水解蒸馏产物主要化学成分的异同.结果表明:收集竹屑在120～140℃酸水解的馏分,其甲醇含量低,醋酸和糠醛含量较高;蒸馏产物中醋酸、糠醛主要来源于木聚糖的降解,甲醇则主要来源于木质素的降解,而纤维素酸水解蒸馏产物中只检测出极少量的醋酸和糠醛;竹屑酸水解产生的甲醇、醋酸及糠醛质量都大大高于等质量竹屑中三大组分木聚糖、木质素和纤维素分别进行酸水解产生的相应产物的总和;对分离得到的木聚糖进行酸水解蒸馏可以获得醋酸、糠醛和乙醇含量丰富而甲醇含量很少的优质竹醋.     

不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究

为了探究木质纤维原料在不同有机溶剂辅助碱性过氧化氢条件下脱除木质素的效果，以碱性过氧化氢体系(AHP)为参照，考察了乙醇碱性过氧化氢(EAHP)、二氧六环碱性过氧化氢(DAHP)对杨木机械浆脱除木质素后的组分变化。通过高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FI-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振磷谱(³¹P NMR)表征分析了碱木质素(AL)、碱性过氧化氢木质素(AHPL)、乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)和二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)的化学结构、分子质量和羟基含量的变化。研究结果表明：3种反应体系均导致脱木质素后物料得率不同程度降低，并导致了大量半纤维素的溶出。与AHP、DAHP相比，EAHP更有利于保存纤维素和溶出较多的木质素，木质素脱除率最高达65%。与AL相比，AHPL、EAHPL、 DAHPL红外光谱峰型基本一致，均属于GS型。制备的木质素数均分子质量(M_n)最小为4 672 g/mol,分散性较好，酚羟基的量较少，但是脂肪族羟基和羧基羟基的量较高，最高值分别为14.95和1.25 mmol/g。     

镍基和均相酸催化废弃木质素的溶剂热降解

采用热化学方法降解木质素生成单体和低聚体产物。通过改变溶剂和使用均相酸、镍基催化剂,促进木质素热降解,提高油收率,改善油品质。结果表明:在密封条件下,250℃反应1 h甲醇和水协同促进了木质素降解。水/甲醇/甲酸溶剂中反应的残渣率降低至14.9%,油收率提高至44.1%。添加均相酸HCl、H3PO4和非均相催化剂Ni、Ni/Si O2-Al2O3,促进了原料裂解,抑制了产物缩合,反应生成单体、二聚体为主的油产物。Ni/Si O2-Al2O3催化促进了不饱和脂肪烃的重整和含氧官能团的减少,油收率显著下降。Ni催化则能够同时获得更好的油品质和较高的油收率(41.7%)。     

超声波法从罗汉果渣中提取碱木质素的研究

在一般碱法提取罗汉果渣木质素的基础上，加入超声波处理，确定了其最佳提取工艺条件为：10g样品在碱浓度0．5mol／L、碱液用量30mL／g、超声波处理时间90min、水浴温度40℃、恒温时间2．5h，木质素的溶出率由5．04％提高到8．60％，提取率由4．91％提高到8．40％；提取物中木质素含量为罗汉果渣中木质素总含量的56．19％。测定了IR光谱图，并且通过粘度法比较了其相对分子质量。     

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)体系中碱木质素水热解聚特性研究

在Ru/C和甲酸(甲酸盐)的共同作用下,275~350℃的亚临界水中,进行碱木质素的水热解聚反应。通过GC-MS定性分析和GC-FID定量分析,探究了供氢试剂及用量、反应温度、木质素分子级分对木质素水热解聚的影响。结果表明:在甲酸和Ru/C条件下,木质素解聚液相产物得率最高,组成较简单,具有较好催化降解效果;在甲酸添加量为0.8 mol/L,反应30 min时,木质素解聚液相产物最多,其中含量最高的单酚类物质为4-甲基愈创木酚,在主要单酚类物质中占32.77%,木质素水热解聚液相产物得率随温度升高而先增后减,并在325℃时取得峰值;L1、L2和L3是碱木质素的3个不同的分子级分,L1级分对木质素解聚液相产物得率贡献最大,达61.80%,且产物中单酚类物质总得率最高,为112.71 mg/g。其中,愈创木酚与4-甲基愈创木酚所占比例最高,可分别为35.38和35.52 mg/g;对木质素进行分级分离处理后再进行水热转化反应,有利于液相产物和单酚类物质得率的进一步提高。     

水净化用复合高分子混凝剂

将经过提取木质素后的残渣经过酶解，让其中的纤维素转化为生物乙醇。     

Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant

 A hardwood kraft lignin was oxidized in alkaline medium to obtain phenolic compounds (syringaldehyde, vanillin and its acids). To avoid lignin condensation, the lignin was precipitated from a black liquor with a calcium salt dissolved in a water soluble alcohol. Oxygen was the oxidant employed, and copper (II) and cobalt (II) salts were used as catalysts. Effect of temperature, reaction time, oxygen pressure, alkali concentration and catalyst on yield and product distribution were studied. In all the range of variables lignin conversion and aldehyde yield remains low and the more important effect on aldehyde yield was due to the alkali concentration, which must be fixed at about 2 N. The precipitation method did not significantly increase the aldehyde yield, in contrast with the results of nitrobenzene and CuO oxidations. In catalyzed oxidations, no increase in phenolic aldehydes was observed and, with some catalyst, the conversion into phenolic derivatives was reduced. Lignin conversion into low molecular weight products is responsible for the low phenolic product yield and the type of catalyst could lead the oxidation into phenolic products or into low molecular weight acids. Received 23 November 1998     

Fe2+-H2O2-二氧化硫脲引发桉木浆与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚的研究

研究了Fe2 -H2O2-二氧化硫脲体系引发桉木浆与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝共聚.初步讨论了该引发体系的引发机理,用接枝率、接枝效率和单体转化率考察了温度、反应时间、过氧化氢用量、二氧化硫脲用量、单体浓度和液比对接枝的影响.并用红外光谱对接枝纤维产物进行了鉴定.结果表明,组分二氧化硫脲的加入能有效地使接枝共聚得以顺利进行.适当提高温度,增加过氧化氢用量,减小液比,控制合适的二氧化硫脲用量都能提高接枝率和单体转化率,并在较短的时间就能成功接枝.接枝效率几乎不受任何因素的影响,一般维持在97%～99%,接枝过程产生的均聚物极少.     

木质素模型化合物电化学催化研究

催化加氢脱氧是实现木质素提质的重要方式.笔者采用流动电催化技术对木质素模型化合物进行加氢脱氧研究.以磷酸为阳极电解液,铂片电极为阳极电极,杂多酸磷钨酸为阴极电解液,石墨棒电极为阴极电极,构建炭载催化剂直接分布在阴极电解液中的流动电催化体系.考察了不同炭载催化剂(Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C)、反应时间、温度以...     

木质纤维生物质的电化学催化研究进展

电催化是一种可以将电能转化为化学能的清洁、高效转化技术.在生物质精炼的各种策略中,电催化主要通过电子从电极表面转移到反应底物,在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应,将生物质衍生物转化为高附加值的产品.总结了几种代表性的木质纤维生物质衍生物,如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)、木质素及其衍生物等,通过电催化反应转化为高附加值...     

Reactivity of a condensed–type lignin model compound in the Mannich reaction and preparation of cationic surfactant from sulfuric acid lignin

 The chemical conversion of phenolized sulfuric acid lignin (P-SAL), prepared from sulfuric acid lignin (SAL) by phenolation with sulfuric acid catalyst, to novel cationic surfactant was investigated. To elucidate the chemical reactivity of the P-SAL to a Mannich reaction, 1-guaiacyl-1-p-hydroxyphenylethane (I) as a simple phenolized sulfuric acid lignin model compound was reacted with dimethylamine and formaldehyde. Quantitative analysis of the products by gas-liquid chromatography suggested that the p-hydroxyphenyl nucleus was more reactive than the guaiacyl nucleus. The Mannich reaction of SAL with dimethylamine did not yield a soluble cationic surfactant, but P-SAL produced water-soluble cationic surfactant in a quantitative yield. The Mannich reaction products (MP-SAL) of P-SAL had 1,3-dimethylaminomethyl groups/C₉-C₆. The results of the surface tension measurements showed that the decrease in surface tension of MP-SAL was much larger than that of lignosulfonate as a commercial surfactant from lignin.     

Research into hydro-liquefaction of bamboo based on GPC

We investigated hydrogenated catalytic liquefaction of bamboo. By comparing the effect of three kinds of conditions on liquefaction, i.e. liquefaction under vapor pressure, liquefaction under high hydrogen pressure and liquefaction under high hydrogen pressure with alkaline as a catalyst, we obtained the conditions for optimum results. The reaction temperature was 170°C, the initial hydrogen pressure 4.0 MPa, the reaction time 80 min, with sodium hydroxide as the catalyst, with a weight amounting to 8.05% o...     

木粉及其组分的多元醇酸催化热化学液化

分别将木粉、纤维素和木质素在乙二醇中进行热化学液化。研究结果表明木粉中纤维素的非结晶区、木质素和半纤维素首先被液化,而纤维素的结晶区较慢被液化,到液化反应中期基本降解完全,液化产率高于97%。利用在线红外光谱仪跟踪检测了整个液化反应过程,结合GC-MS结果发现:乙二醇在反应过程中脱水生成了二甘醇和三甘醇。在液化反应中,纤维素的糖苷键断裂后生成葡萄糖苷结构,随后葡萄糖苷中的吡喃环也被打开,生成的活性中间体相互反应或与乙二醇反应生成了如3-(2-甲基-[1,3]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等酯类;木质素的苯丙烷结构主要降解为苯酚、2,6-甲氧基苯酚等芳香族衍生物,因此木粉液化产物是聚醚/酯混合多元醇。     

Reactivity of lignin in supercritical methanol studied with various lignin model compounds

Behavior of lignin in supercritical methanol (250–270°C, 24–27 MPa) was studied by using lignin model compounds at the tin bath temperature of 270°C with a batch-type reaction vessel. Guaiacol and veratrole were selected as a guaiacyl type of aromatic ring in lignin, while 2,6-dimethoxyphenol and 1,2,3-trimethoxybenzene as a syringyl one. In addition, biphenyl and β-O-4 types of dimeric lignin model compounds were, respectively, studied as condensed and ether linkages between C₆-C₃ phenyl propane units. As a result, both guaiacyl and syringyl types of aromatic rings were very stable, and the biphenyl type was comparatively stable under supercritical conditions of methanol. However, β-ether linkage in the phenolic β-O-4 model compound was cleaved rapidly into guaiacol and coniferyl alcohol, which was further converted to its γ-methyl ether. Non-phenolic β-O-4 model compound was, on the other hand, converted initially into its α-methyl ether and degraded further to produce guaiacol. These lines of evidence imply that in lignin macromolecules, the new phenolic residues are continuously formed and depolymerized repeatedly in supercritical methanol into the lower molecular products, mainly by the cleavage of the dominant β-ether structure in lignin.