玉米秸秆腐解过程中形成胡敏酸的组成和结构研究

采用化学方法和谱学方法对玉米秸秆腐解生成胡敏酸（CCSR HA）的组成和结构进行了研究.结果表明,CCSR HA的碳组成可分成三个部分：脂肪族碳、芳香族碳和羧基碳,它们的含量分别为59.62%、26.94%和13.44%.CCSR HA主要的官能团包括羟基、烷基、羧基、酰胺基、苯环、烷氧基及碳水化合物结构,木质素残体是其骨架,碳水化合物结构或类糖结构及烷基片段是其主要组成单元.其类型属于Rp型胡敏酸.未腐解的玉米秸秆本身就含有类胡敏酸物质（OCSR HA）,OCSR HA和CCSR HA的官能团组成上有一定差异,后者结构中,甲基、亚甲基、次甲基、醚键官能团和酚羟基的含量降低,而酰胺成分、游离的羧基、甲氧基、碳水化合物组分相对含量升高,脂族性升高,芳香性降低,芳香度由初始的42.19降至腐解后的29.97,并且与无机物质的结合能力增强.就元素组成的变化看,CCSR HA中C和H元素的含量趋于降低,而N和O元素的含量趋于升高.CCSR HA同土壤胡敏酸相比,糖类结构含量较高,并且以片段的形式与水解木质素残体相连.羧基含量较低,但以不同的连接方式存在着.     

紫色水稻土胡敏酸的形成——稻草腐解试验

土壤腐植酸类物质的形成是土壤固碳的重要过程,但对腐植酸类物质形成过程的了解仍不甚清楚,为了丰富土壤腐植酸类物质形成理论,采用富立叶变换红外光谱和固态交叉极化-魔角旋转^13C-核磁共振光谱技术分析了紫色水稻土稻草腐解过程中胡敏酸的波谱学特征。结果表明,稻草腐解的前期,胡敏酸的红外光谱所有吸收峰（3364、2933、1653、1599、1508、1461、1421、1331、1225、1126、1033cm^-1）强度皆有明显减弱,核磁共振光谱的烷基、多羟基和芳基的共振峰明显减弱且甲氧基的共振峰显著增强,即表明提取的胡敏酸为类胡敏酸的木质素;随着腐解的进行,胡敏酸的红外光谱的吸收峰强度皆显著增强,核磁共振光谱的烷基、芳基和羰基的共振峰增强,即表明此时的胡敏酸已是以木质素残体为核心并结合烷基、酰胺以及糖类物质反应形成的高分子聚合体;稻草腐解的后期,胡敏酸的红外光谱的2933cm^-1处的吸收峰强度减弱,1651、1599、1508、1461、1422和1224cm^-1处的吸收峰小幅增强,核磁共振光谱的烷基共振峰减弱,甲氧基共振峰增强,表明此时的胡敏酸发生脱烷基（主要是甲基）过程。因此,红外光谱吸收峰强度与核磁共振光谱共振峰强度的规律性变化反映了稻草腐解过程紫色水稻土胡敏酸的形成过程具有阶段性,紫色水稻±胡敏酸的形成过程符合木质素学说。     

有机物料腐解过程胡敏酸的分级研究

采用培养试验,在研究玉米秸、绿豆秸、猪粪、羊粪4种有机物料腐解过程腐殖物质的组成(H/F比)、胡敏酸性质动态变化的基础上,利用酒精沉淀法对胡敏酸进行分级,研究了不同腐解期胡敏酸的级分组成变异。结果表明,有机物料腐解形成的胡敏酸以级分3、4、5所占比例较多,级分1、2相对较少。级分3在整个腐解过程明显增加;级分1、2前期有所波动,后期呈增加趋势,级分4、5以减小趋势为主。胡敏酸性质变化与其级分组成变化有密切关系。     

有机物料腐解过程胡敏酸与Fe~(2+)的络合特征

采用玉米秸、绿豆秸、猪粪、羊粪4种有机物料进行腐解试验,研究了腐解过程形成的胡敏酸在不同条件下(pH、离子强度)与Fe2+的络合特征,结果表明,在相同条件下,粪肥腐解形成的胡敏酸与Fe2+的络合能力相对比秸秆的强。腐解过程胡敏酸与Fe2+的络合能力呈动态变化,胡敏酸与Fe2+的络合稳定常数与其羧基、总酸度成极显著正相关。在碱性条件下(pH=8.0),各有机物料腐解形成的胡敏酸与Fe2+的络合能力下降。     

秸秆深还及配施化肥对土壤腐殖质组成和胡敏酸结构的影响

中国每年农作物秸秆总量巨大,大部分农民选择焚烧,焚烧秸秆会减少表层土壤有机质,损害土壤墒情,引起环境污染,进而危害人类健康。将玉米秸秆施入土壤亚表层(20~40 cm之间),即"秸秆深还"(Corn stover deep incorporation,CSDI),可以有效解决秸秆利用问题,以及由于焚烧秸秆造成的诸多问题,继而达到固碳、蓄水、培肥、稳产的目的。以吉林农业大学试验站玉米连作耕地0~20 cm和20~40 cm土层土壤为研究对象,设CK(未施用秸秆)、CS(秸秆深还)、NPK(单施化肥)、CS+NPK(秸秆深还配施化肥)4种处理,主要研究秸秆深还及配施化肥对土壤腐殖质组成和胡敏酸(HA)结构的影响。腐殖质组成采用腐殖质组成修改法测定,胡敏酸样品采用IHSS方法提取纯化,其结构经元素组成、红外光谱进行研究。结果表明:秸秆深还及秸秆配施化肥对不同土层土壤有机碳(SOC)含量以及腐殖质各组分含碳量均有显著积累作用,PQ值(胡敏酸在腐殖酸中所占的比例)无显著变化。秸秆深还及秸秆配施化肥均能使HA分子的芳香结构比例增加,但CS处理还能同时增加脂族链烃的比例;而CS+NPK处理则使HA的缩合度提高,氧化度下降。说明CS和CS+NPK使HA变稳定的机制有所不同,除了分子结构芳香性提高的作用以外,前者还体现在疏水性的提高上;而后者则体现在分子结构变复杂上。     

施用有机肥料对土壤胡敏酸结构特征的影响──胡敏酸的光学性质

本工作通过田间试验和模拟试验研究了施用有机物料对棕壤、草甸土和水稻土中胡敏酸光学性质的影响。结果表明，施用有机物料后使土壤胡敏酸的吸光值和相对色度下降，色调系数升高，甚至发生类型改变。还使胡敏酸紫外２８５ｎｍ和红外２９２０ｃｍ＾－１吸收增强，１７２０ｃｍ＾－１和萤光强度减弱，激发光谱最大强度波长紫移。说明胡敏酸的分子结构变得脂族化，简单化和年轻化。两种有机物料相比，玉米秸杆对胡敏酸的木质素特征作用     

开垦年限对稻田土壤腐殖质组成和胡敏酸结构特征的影响

以吉林省磐石市朝阳山镇青山村开垦年限分别为5 a、20 a和50 a的稻田土壤为研究对象,研究了0~15 cm和15~30 cm土层的土壤有机碳含量(SOC)、水溶性物质(WSS)、富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(Hu)组成和HA结构特征及土壤养分含量的变化。结果表明:随稻田开垦年限增加(5~50 a),表层(0~15 cm)与亚表层(15~30 cm)土壤变化如下:(1)电导率分别增加74.8%和113.7%,p H均基本稳定。土壤速效氮、有效磷和速效钾含量分别增加0.24%、15.8%、29.7%和1.33%、6.92%、14.7%。(2)有机碳总量分别增加42.1%和47.9%,WSS、HA和Hu含量分别增加28.4%、51.9%、76.2%和87.7%、84.9%、70.1%,而FA含量分别下降了9.2%和1.74%。说明稻田耕作年限越长越有利于土壤有机碳的积累。(3)胡敏酸占腐殖质的比例(PQ)值均增大,土壤腐殖化程度加深。(4)HA的氢碳元素物质的量之比(H/C)、色调系数(?lg K)、半定量分析得红外光谱在2 920和1 720峰处吸收强度之比(E2 920/1 720)与在2 920和1 620峰处吸收强度之比(E2 920/1 620)均减小,HA分子芳化度增强,缩合度上升,结构变得复杂。     

秸秆深还不同年限对黑土腐殖质组成和胡敏酸结构特征的影响

秸秆深还(Corn stover deep incorporation,CSDI)指将作物秸秆深埋于土壤亚表层20~40 cm深处,用以解决秸秆焚烧和土壤肥力退化的可持续利用模式。本文以吉林农业大学玉米连作耕地试验田未施用秸秆和秸秆深还不同年限的土壤为研究对象,设置CK、CSDI(2014)、CSDI(2013)和CSDI(2012)共4种处理,分别代表未施入秸秆、2014年秸秆深还(深还第1年)、2013年秸秆深还(深还第2年)、2012年秸秆深还(深还第3年),研究秸秆深还不同年限对黑土腐殖质组成和胡敏酸结构特征的影响。通过腐殖质组成修改法提取富里酸(Fulvic acid,FA)、胡敏酸(Humic acid,HA)和胡敏素(Humin,HM),国际腐殖质协会(International Humic Substances Society,IHSS)推荐的方法提取HA样品,通过元素组成、红外光谱和差热分析测定HA结构。结果表明:与CK相比,秸秆深还1年后显著提高了土壤和腐殖质各组分有机碳含量,亚表层累积效果更明显,其土壤有机碳(SOC)、HA、FA和HM有机碳含量分别增加了23.7%、30.5%、27.3%和46.1%,但PQ值(HA在可提取腐殖物质的比例)没有显著变化;HA氧化度和缩合度降低明显,表层和亚表层(O+S)/C比值分别降低14.31%和14.68%,H/C比值分别增加27.74%和28.86%,脂族链烃和芳香碳含量增加,热稳定性降低,HA结构趋于简单化。随着年限增加,深还3年后SOC、FA和HM有机碳含量呈下降趋势,HA有机碳含量呈上升趋势,PQ值变化显著,HA缩合度、氧化度呈上升趋势,脂族性减弱,芳香性增强,HA结构趋于复杂化。说明随着年限增加,秸秆不断矿化分解,秸秆深还对土壤腐殖质组成和结构特征的影响效果减弱。     

植物残体腐解过程腐解物热解特征的研究

本文差热，热重和微商热重分析技术，研究植物残体腐解过程能态的动态变化规律。结果表明，ＤＴＡ曲线上３３０℃放热峰是有机质热解的主要特征峰，用该峰的焓变（△Ｈ）大小表征有机残体能态的相对高低，得到有机残体腐解过程能动态变化特征为：在宏观整体上表现为放能过程，但在局部阶段呈现吸能与放能的交替。整个腐解过程依据能量变化特征，可依次划分为波动起伏－急剧下降－趋于平稳三个阶段。焓变与有机碳（％）呈极显著相关，     

秸秆深还对土壤腐殖质组成和胡敏酸结构特征的影响

以辽宁省阜新县试验基地培肥3年的草甸褐土为研究对象,设CK(不施秸秆)和CS(秸秆深还施用量为24 000 kg hm-2)2个处理,每个处理随机选取3个采样点,采集深度为0～20 cm和20～40 cm。采用腐殖质组成修改法提取水溶性物质(WSS)、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素(Hu),研究秸秆深还对土壤腐殖质各组分含量的影响,并提取土壤胡敏酸(HA)固体样品进行结构表征。研究表明:秸秆深还更有助于表层土壤及其各腐殖质组分WSS、HA、FA和Hu有机碳含量的积累,分别较CK增加了33.11%、26.39%、11.09%、9.197%和18.55%,亚表层土壤WSS有机碳含量变化不显著,但HA和Hu的含碳量降低;表层和亚表层土壤PQ值的变化不显著;表层和亚表层土壤HA,缩合度变大,分子结构变复杂,芳香结构增加,热稳定性相对提高,亚表层土壤HA脂族结构稳定性增强。     

不同来源风化煤腐植酸化学特征与生物活性研究

【目的】探究不同来源风化煤所含腐植酸的生物活性差异及其与风化煤性质特征的关系,为寻找高活性腐植酸风化煤提供依据。【方法】选用山西左权、五台、静乐三地的风化煤,以不同方法处理、进行植物培养试验,采用紫外光谱、红外光谱、根系扫描的方法,比较分析不同风化煤的加工化学特征、产出腐植酸的生物活性。【结果】左权、五台、静乐三地风化煤总腐植酸含量在37.1%～40.9%,但游离腐植酸含量差异较大,分别为1.92%、10.09%和30.62%;总酸性官能团酚羟基含量差异明显,其含量比为1.00∶1.22∶1.83,静乐风化煤的羟基含量和羧基含量最高;钙镁含量比为2.65∶1.25∶1.00;不同风化煤的E4/E6差异较小,但提取出的腐植酸E4/E6差异较大,分别为7.5、6.2和4.39。生物活性研究表明,3地风化煤腐植酸对绿豆再生根均有促进作用,呈现与IAA具有的相同功效的典型激素反应;其腐植酸促生活性依次为静乐>五台>左权,左权和五台腐植酸浓度在0.01%、静乐腐植酸浓度在0.05%时最高。【结论】左权、五台、静乐三地风化煤提出的腐植酸以静乐生物活性最高,五台次之,左权最低;风化煤中的...     

稻田土壤真菌群落多样性和组成对麦秸还田的响应

在室内模拟试验下,采用常规分析和高通量测序技术,研究了淹水培养30 d后,不同量小麦秸秆(0、10、20和50 g/kg)施用下两种类型的稻田土壤(高砂土和黄泥土)真菌群落多样性和组成的演替规律及其驱动因子。结果表明:秸秆还田显著降低了高砂土真菌群落多样性并改变了高砂土真菌群落组成,但不同量秸秆还田下,高砂土真菌群落组成并无显著性差异;而秸秆还田对黄泥土真菌群落多样性并无显著影响,与未施用秸秆相比,低秸秆施用量(10和20 g/kg)并未显著改变黄泥土中真菌群落组成,而当秸秆施用量为50 g/kg时,黄泥土真菌群落组成明显迁移。进一步的典范相关分析(CCA)发现,pH、EC和有机质(SOM)是影响秸秆还田后高砂土真菌群落迁移的重要因子,而pH、EC、SOM和碳氮比(C/N)是影响秸秆还田后黄泥土真菌群落迁移的主要调控因子。综合分析认为,秸秆还田主要通过改变土壤性质来调控真菌群落结构,而不同类型土壤的真菌群落多样性和组成对秸秆还田的响应不同。     

Carbohydrates as Chemical Constituents of Biowaste Composts and their Humic and Fulvic Acids

The decomposition of organic matter of source-separated biowaste during composting was followed during 18 months. Compost samples were fractionated into three parts: (i) hot water soluble extract (HWE) (ii) bitumen fraction and (iii) humic substances (humic acids (HA) and fulvic acids (FA)). Original compost samples and the HA and FA fractions were hydrolyzed with sulfuric acid for hexoses and pentoses. Quantitative spectrophotometric and qualitative GC/MS analyses of monosaccharides as trimethylsilyl ethers of the corresponding alditols were carried out.

During composting, the amount of HA in the organic matter of the compost increased, the amounts of HWE and bitumen decreased and the amount of the FA fraction changed only a little. Carbohydrates were found to be important constituents of biowaste composts and their HA and FA fractions. Elemental analysis (C, N and H) of compost and HA samples showed an increase in the C:H ratio and in unsaturation of compounds during composting. The decrease in the C:N ratio was marginal.

The amounts of hexoses and pentoses in original compost samples and the HA and FA fractions decreased during composting. The sugar alcohols erythritol, xylitol, L-arabitol, ribitol, L-rhamnitol, L-fucitol, D-mannitol, D-glucitol and galactitol were identified in both the HA and FA fractions. 2-Deoxy-D-erythro-pentitol was identified in one HA fraction and inositol in two FA fractions. An analysis of gas chromatographic data for relative abundances showed that, in every sample except one and in every stage of composting D-glucitol was the main sugar alcohol. In general, the relative amount of D-glucitol decreased during composting, while the relative amounts of all other sugar alcohols increased.

As chemical indicators of compost maturity, carbohydrates would appear to be a important group of compounds. Most informative as a general indicator would be the ratio of the amount of HA to the amount of organic matter in the total compost samples.

According to our studies, the carbohydrates in composts are covalently bound to the structures of FA and HA. Carbohydrate determination clearly deserves more attention in the structural elucidation of FA and HA.     

秸秆和硫酸铝改良剂对苏打盐碱土吸附腐殖酸性能的影响

为了揭示硫酸铝改良剂对苏打盐碱土在秸秆还田条件下固碳性能的影响,研究了添加秸秆和硫酸铝并于恒温条件下培养300天后的盐碱土对腐殖酸的吸附性能。结果表明:在腐殖酸吸附动力学中,秸秆和硫酸铝不同添加量条件下,盐碱土对腐殖酸的吸附均在120min时达到平衡,准二级动力学方程拟合效果最好,R2值最高(0.936)。Langmuir方程和Freundlich方程均可较好地拟合盐碱土对腐殖酸的等温吸附。添加相同比例的玉米秸秆条件下,Langmuir方程拟合获得的最大吸附量分别表现为69.335,42.830,40.498,42.593mg/g。而添加同等比例的硫酸铝改良剂条件下,最大吸附量分别表现为21.358,32.647,69.335,49.232,62.375,42.830mg/g。     

稻田土壤微生物残体积累对外源秸秆输入的响应研究进展

稻田土壤碳循环是我国陆地生态系统碳循环的重要组成部分。促进稻田生态系统碳的固定及稳定对减缓全球气候变化起着不容忽视的作用。微生物主导的有机碳转化过程是土壤碳循环研究的核心,微生物同化代谢介导的细胞残体迭代积累在土壤有机碳长期截获和稳定过程中发挥重要作用。与旱地土壤相比,关于稻田土壤中微生物残体积累动态对外源有机物质如作物秸秆输入的响应及主要影响因子的认识还相对有限,对微生物通过同化作用参与土壤固碳的过程和机制尚缺乏系统认识。基于此,本文介绍了微生物残体对土壤有机碳库形成和积累的重要性及评价指标,重点探讨了秸秆还田对稻田土壤微生物残体积累动态以及外源秸秆碳形成细胞残体转化过程的影响,分析了影响微生物残体积累转化的主要气候因素和土壤因素,最后提出了未来应借助先进的光谱和高分辨率成像技术并结合同位素示踪对微生物残体的稳定性与机理开展更为深入的研究。     

Characteristics of Humic Substances in Paddy Soils

In the present paper,the composition of humus and the charateristics of humic acid from seven paddy soils were compared with those of upland (and/or natural) soils.Results show that:(1) in each group of the soil samples for comparison the HA/FA ratio of the humus of a paddy soil,in most cases,was appreciable higher than that of adjacent upland(and/or natural) soil derived from the same parent material;(2) the humic acid extracted from the paddy soils was characterized by a higher C/O ratio,a higher content of methoxyl groups,and a lower content of carboxyl groups than those from the corresponding upland (and/or natural) flooded soils,implying that the humic acid formed under rice cultivation is in a lower degree of humification than that formed under upland(and/or natural) conditions;and (3) the humic acid of paddy soils,however,was not always characterized by a lower aromaticity than that of the corresponding upland(and/or natural) soils.     

不同来源腐殖酸的组成和性质的研究

本研究从三种有机物料草炭、褐煤、风化煤中提取腐殖酸,对其组成和性质进行了测定,同时对胡敏酸进行酒精沉淀分级。研究结果表明:褐煤胡敏酸氧化度和芳香度最高,其次为风化煤胡敏酸,最后是草炭胡敏酸;风化煤富里酸的氧化度和芳香度最高,其次为褐煤富里酸和草炭富里酸。胡敏酸各级分的回收率均随着级分数的升高而增加。回收率以风化煤胡敏酸最高,依次为褐煤胡敏酸、草炭胡敏酸。     

土壤胡敏酸的温和水解及分组研究 Ⅱ.胡敏酸水解产物中的醇类化合物

采用温和水解及薄层层析等分组方法 ,并应用气—质联机技术对土壤胡敏酸 (HA)水解产物中的醇类化合物进行了初步研究。结果表明 :HA水解产物中醇类含量顺序是饱和醇 >甾醇 >非饱和线性醇。饱和醇中主要是C12～ 3 0 中的偶数碳和C15,非饱和线性醇主要是C2 0 -1π、C2 0 -2π和C19-4π。C3 和C4植物条件下形成的HA有一定的差异 ,C3 -HA含有较多的非饱和醇 ,而C4-HA含有更多的饱和醇特别是C12 和C2 6。