螺虫乙酯及其代谢物在梨和土壤中的残留及消解动态

为建立梨和土壤中螺虫乙酯及其代谢物螺虫乙酯-烯醇-糖苷 (S-glu)、螺虫乙酯-酮-羟基 (S-keto)、螺虫乙酯-烯醇 (S-enol) 和螺虫乙酯-单羟基 (S-mono) 的残留分析方法,以及明确螺虫乙酯在梨中的残留规律,采用体积分数为1%的乙酸乙腈为提取剂,以N-丙基乙二胺 (PSA) 和无水硫酸镁为分散净化剂的QuEChERS方法,利用超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 在选择反应监测模式 (SRM) 下检测,外标法定量。结果显示:螺虫乙酯在0.0005~0.1 mg/L范围内,S-glu在0.005~0.5 mg/L范围内,S-keto、S-enol和S-mono在0.0005~0.5 mg/L范围内各化合物的质量浓度与质谱峰面积间均具有良好的线性关系 (R2 ≥ 0.999);在0.005~0.7 mg/kg添加水平下,螺虫乙酯及其代谢物在梨果中的平均回收率为84%~109%,相对标准偏差 (RSD) 为1.2%~3.3%;在土壤中平均回收率为86%~102%,RSD为1.1%~3.6%。最低检测浓度 (LOQ)为5 μg/kg。该方法检测速度快、灵敏度高、重现性好,适用于梨和土壤中螺虫乙酯及其代谢物残留的快速检测和确证。按推荐剂量进行田间施药,当梨果成熟采收时,螺虫乙酯及其代谢物在梨中的残留量之和在0.023~0.056 mg/kg之间,低于中国规定的最大残留限量标准 (0.7 mg/kg);在土壤中的残留量在0~0.015 mg/kg之间。螺虫乙酯及其代谢物在梨果和土壤中的消解动态均符合一级反应动力学方程,半衰期分别为为12.4 d和7.1 d。田间残留试验结果表明,螺虫乙酯用于梨树害虫防治是安全的。     

螺虫乙酯及其代谢物和氯虫苯甲酰胺在龙眼上的残留动态

建立了龙眼中螺虫乙酯及其代谢物和氯虫苯甲酰胺残留量的高效液相色谱-串联质谱 (HPLC-MS/MS) 检测方法。于2018年进行了1年6地螺虫乙酯及其代谢物和氯虫苯甲酰胺在龙眼上的规范残留田间试验,研究了螺虫乙酯及其代谢物和氯虫苯甲酰胺在龙眼上的残留行为。样品用乙腈提取,以N-丙基乙二胺 (PSA) 净化,HPLC-MS/MS检测,外标法定量。结果表明:在0.01~1 mg/kg 3个添加水平下,螺虫乙酯及其代谢物、氯虫苯甲酰胺在龙眼全果和果肉中的平均回收率分别为83%~103%和87%~92%;相对标准偏差分别为2.3%~8.7%和3.3%~6.3%;定量限均为0.01 mg/kg。田间试验结果显示:22.4%螺虫乙酯悬浮剂以有效成分60 mg/kg、5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂以有效成分50 mg/kg施用2次,间隔7~10 d,于末次施药后14 d取样测定,螺虫乙酯和氯虫苯甲酰胺在龙眼全果中的残留量分别为0.30~1.14和0.06~0.29 mg/kg,在果肉中的残留量分别为 <0.05和 <0.01 mg/kg。研究结果可为指导这两种农药的田间安全合理使用及制定其在龙眼上的最大残留限量提供参考。     

液相色谱串联质谱法检测草铵膦、草甘膦及其代谢物在水和土壤中的残留

利用超高效液相色谱-串联质谱仪(UHPLC-MS/MS),结合固相萃取净化建立了在水和土壤中同时快速测定草甘膦、草铵膦及其6种代谢物的多残留分析方法。前处理采用Oasis MCX和Oasis MAX固相萃取柱提取,2%甲酸甲醇-水(体积比为1∶1)洗脱,旋干后0.1%氨水定容,UHPLC-MS/MS检测。方法的线性范围为0.02～0.5 mg/L;在水中添加水平为0.000 1 mg/L和0.001 mg/L时,草甘膦、草铵膦及其代谢物的回收率为72.8%~94.2%,RSD为2.3%~16.1%;土壤中添加水平为0.001 mg/kg和0.01 mg/kg时,草甘膦、草铵膦及其代谢物的回收率为70.6%~88.5%,RSD为3.6%~12.8%。本方法准确、灵敏、全面,适用于草甘膦、草铵膦及其代谢物在水土环境中的残留检测及监测。     

超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法检测茶叶中8种杀虫剂残留

采用超高效液相色谱-电喷雾串联四级杆质谱仪（UPLC-ESI-MS/MS）,于多反应监测（MRM）模式下建立了茶叶中灭多威、啶虫脒等8种杀虫剂残留的定性及定量分析方法。样品经纯水浸润,乙腈振荡提取,茶叶TPT萃取柱净化,BEH C18柱分离,超高效液相色谱-串联质谱仪测定。结果表明:在0.001~0.5 mg/L质量浓度范围内,各农药峰面积与进样质量浓度间均呈良好的线性关系（r>0.990）,检出限（LOD）为0.000 3~0.01 mg/kg;在国家相关标准规定的添加浓度水平下,各待测农药的平均回收率在61%~107%之间,相对标准偏差（RSD,n=6）为0.2% ~9.9%。该方法准确、可靠、灵敏度高,适用于茶叶中灭多威、啶虫脒等8种杀虫剂残留的检测。     

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定果蔬中螺虫乙酯、丁醚脲及代谢物残留

建立了QuEChERS前处理-超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 测定果蔬中螺虫乙酯、丁醚脲及其6种代谢物 (螺虫乙酯-烯醇、螺虫乙酯-烯醇-糖苷、螺虫乙酯-单羟基、螺虫乙酯-酮-羟基、丁醚脲-脲和丁醚脲-甲酰胺) 残留量的分析方法。样品经破壁机匀浆,V(乙腈) : V(甲酸)=10 : 1混合溶液涡旋提取,定制的QuEChERS净化管净化,岛津Shim-pack XR-ODS色谱柱分离 (75 mm × 2.0 mm,1.6 μm)。采用电喷雾离子源正离子多反应监测模式进行质谱检测,外标法定量。丁醚脲-脲和丁醚脲-甲酰胺在0.001~0.1 mg/L范围内线性关系良好,其他6种化合物在0.005~0.5 mg/L范围内线性关系良好,R2 ≥ 0.999 3。验证了梨、葡萄、西瓜、芥蓝、芹菜和韭菜6种基质下方法的准确度和精密度,在0.001~0.5 mg/kg添加水平下,8种化合物的平均回收率在68%~94%之间,相对标准偏差在5.4%~15%之间,定量限为0.001~0.005 mg/kg。该方法简便、快速、可靠,适用于同时测定果蔬中上述8种化合物残留。     

超高效液相色谱-串联质谱检测小麦中 唑啉草酯及其代谢物M4

本研究采用QuEChERS方法进行样品前处理, 优化提取溶剂及净化剂, 建立了超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS)对小麦麦粒和秸秆基质中唑啉草酯及其代谢物M4的检测方法, 研究表明, 在0.000 5~0.5 mg/L范围内, 唑啉草酯及其代谢物M4的浓度与色谱峰面积均呈现良好的线性关系?唑啉草酯在麦粒和秸秆中的平均回收率分别为77.6%~90.4%?76.7%~84.4%, 唑啉草酯代谢物M4在麦粒和秸秆中的平均回收率分别为81.9%~89.4%和74.5%~89.2%?唑啉草酯在麦粒?麦秆中的定量限分别为0.001 mg/kg?0.01 mg/kg; 唑啉草酯代谢物M4在麦粒?麦秆中的定量限分别为0.01 mg/kg?0.05 mg/kg?本研究为准确?高效?经济地检测小麦中唑啉草酯及唑啉草酯代谢物M4提供了可靠依据?     

高效液相色谱法测定噻唑锌在水、土壤及黄瓜中的残留

建立了采用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）测定水、土壤和黄瓜中噻唑锌残留的方法。在碱性条件下先将噻唑锌转化为噻二唑（AMT）,采用外标法通过测定噻二唑的量来进行噻唑锌的定量分析。样品在40℃恒温振荡条件下,依次经Na2S转化及乙腈提取;过滤后调节混合液pH值至3,经乙酸乙酯液-液分配后,用HPLC-DAD及BDS Hypersil-C18色谱柱,以V（乙腈）:V（0.1%乙酸）=10:90为流动相,在313 nm波长下测定样品中的噻唑锌残留。结果表明:噻二唑在0.10~10 mg/L、噻唑锌在0.20~5.0 mg/L的质量浓度范围内线性关系良好（R2 > 0.999 5）,噻二唑的检出限（LOD）为0.05 mg/L。在0.2、1和5 mg/L添加水平下,噻唑锌在水中的平均回收率为100%~110%,相对标准偏差（RSD）为0.90%~6.4%;在0.05、0.5和5 mg/kg添加水平下,噻唑锌在土壤中的平均回收率为81%~98%,RSD为0.70%~2.8%;在0.05、0.5和2 mg/kg添加水平下,噻唑锌在黄瓜中的平均回收率为95%~102%,RSD为1.3%~4.2%。噻唑锌在水、黄瓜和土壤中的定量限（LOQ）分别为0.03 mg/L、0.05 mg/kg和0.05 mg/kg。本方法简单、准确、可靠,能满足农药残留分析的要求。     

高效液相色谱-串联质谱法快速检测马铃薯与土壤中氟醚菌酰胺残留

建立了采用QuEChERS为样品前处理方法的高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）快速检测马铃薯和土壤中氟醚菌酰胺残留的分析方法。样品经乙腈提取,PSA、C18吸附剂净化,电喷雾电离、正离子模式采集,多反应监测模式检测,基质匹配标准品外标法定量。结果表明:在0.002~1 mg/L范围内,氟醚菌酰胺在马铃薯等基质中的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系,其相关系数均大于0.999 9。在 0.005~0.5 mg/kg添加水平下,氟醚菌酰胺在马铃薯、马铃薯植株和土壤中的日内平均回收率为81%~98%,日内相对标准偏差（RSD）为2.2%~13%（n = 5）;日间平均回收率为75%~106%,日间RSD为0.6%~11%（n = 15）。氟醚菌酰胺在马铃薯等基质中的定量限（LOQ）（S/N=10）均为0.001mg/kg。该方法简便、快速、准确,可用于马铃薯中氟醚菌酰胺的残留检测。     

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法检测大豆中6种典型农药残留

本研究建立了分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时检测大豆中灭草松、三氟羧草醚、氯虫苯甲酰胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡唑醚菌酯、精喹禾灵及其代谢物喹禾灵酸的多残留分析方法,为监测大豆生产中的农药应用风险提供方法。该方法具有简单、快捷、准确、灵敏度高的特点。样品经1%甲酸-乙腈振荡提取后,分散固相萃取净化,流动相为甲酸铵-水溶液(含0.01% 甲酸)和甲酸铵-甲醇溶液(含0.01% 甲酸),采用苯基色谱柱进行分离,基质匹配标准曲线外标法定量分析。结果表明:目标农药及代谢物在0.001~1 mg/kg添加水平下平均回收率为78.1%~116.0%,相对标准偏差(RSD)为1.6%~20.5%,该方法在0.001~1 mg/kg范围内线性良好(R2≥0.991 1),定量限(LOQ)可达0.001 mg/kg。基于此方法对内蒙古产区的大豆样品进行测定,发现大豆中灭草松、氯虫苯甲酰胺、吡唑醚菌酯有检出,残留量在<0.001~0.024 mg/kg之间,喹禾灵酸、三氟羧草醚、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐残留量均<0.002 mg/kg。采集的大豆样品中6种目标农药残留量均符合我国农药最大残留限量标准安全要求。     

螺虫乙酯在染毒雄性大鼠体内的分布与代谢

建立了采用超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS)检测不同动物样品中螺虫乙酯及其主要代谢物残留量的方法,并研究了螺虫乙酯在大鼠体内的吸收与代谢。样品中螺虫乙酯及其主要代谢物经甲醇提取及C18固相萃取(SPE)柱净化后,用UPLC-MS/MS检测。结果显示,所建立方法快速、灵敏,每个样品上机检测仅需3 min,方法的最低检出浓度(LOQ)为0.005 mg/kg。对按照每千克体重每日250 mg剂量染毒28 d后的大鼠体内螺虫乙酯残留量的检测结果表明:螺 虫乙酯在睾丸、肝脏、肺、肾、心脏、血浆等器官和组织中的残留量较低,平均在0.012~0.025 mg/kg 之间,且分布差异不显著,而脂肪和肌肉中螺虫乙酯的残留量显著低于睾丸和肝脏中的残留量(P P 肾>血浆>肺>心脏>睾丸>脂肪>肌肉。     

氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛中的残留及消解动态

建立了QuEChERS-液相色谱-质谱联用 (LC-MS/MS) 同时测定铁皮石斛茎和叶中氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯残留量的分析方法,并采用该方法研究了这2种农药在铁皮石斛中的消解动态及最终残留量。样品经乙腈提取,用N-丙基乙二胺 (PSA)、C₁₈和石墨化碳 (PC) 净化。正离子电离,多反应监测模式,LC-MS/MS测定,外标法定量。结果表明:在0.10~60 mg/kg添加水平下,氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛茎和叶中的平均回收率为74%~90%,相对标准偏差 (RSD) 为3.2%~4.1%;吡唑醚菌酯在铁皮石斛茎和叶中的平均回收率为75%~104%, RSD为1.7%~4.4%。样品中氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯的定量限 (LOQ) 均为 0.1 mg/kg。氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛中消解较慢,120 d时,氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛茎和叶中的降解率分别为40%和72%,吡唑醚菌酯在铁皮石斛茎和叶中的降解率分别为80%和94%。吡唑醚菌酯在铁皮石斛叶中的消解半衰期为38.1 d。5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂按有效成分37.5 g/hm2施药1~2次,施药间隔为7 d,当采收间隔期为30 d时,氯虫苯甲酰胺在茎和叶中的残留量均小于3 mg/kg。25%吡唑醚菌酯水分散粒剂按有效成分187.5 g/hm2施药2~3次,施药间隔为7 d,当采收间隔期为90 d时,吡唑醚菌酯在茎和叶中的残留量均小于8 mg/kg。     

高效液相色谱法检测苦参碱在小白菜及土壤中的残留与消解动态

通过一年两季(春季和冬季)的田间试验,采用C18固相萃取-高效液相色谱分析方法,研究了苦参碱在小白菜及土壤中的残留和消解动态。方法验证试验表明:在0.02~0.5mg/kg添加水平下,苦参碱在小白菜和土壤中的平均回收率为71%~87%,相对标准偏差为5.7%~14%,在小白菜与土壤中的定量限(LOQ)均为0.02mg/kg。消解动态试验结果表明:苦参碱在小白菜及土壤中的消解过程均符合一级动力学方程,消解半衰期分别为1.0d(春季,小白菜)、1.5d(冬季,小白菜)、1.4d(春季,土壤)和1.6d(冬季,土壤)。最终残留结果显示:距最后一次施药7d后,高浓度(有效成分6.71g/hm2)和低浓度(有效成分4.47g/hm2)苦参碱在春季和冬季小白菜中的最终残留量在0.061~0.074mg/kg之间;在土壤中的最终残留量在未检出~0.075mg/kg之间。可见,苦参碱在小白菜及土壤中易消解,为保障小白菜食用安全,建议可将0.1mg/kg作为其最大残留限量,安全间隔期不小于3d。     

QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法测定丙炔氟草胺在食品和环境中的残留及土壤中的消解动态

建立了QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱 (QuEChERS-HPLC-MS/MS) 测定丙炔氟草胺在食品 (苹果、葡萄、柑橘、甘蓝、小麦、大豆)、土壤和水中残留量的方法,并分析了其在土壤中的消解动态。样品经乙腈均质提取,采用C₁₈、N-丙基乙二胺 (PSA)、石墨化碳黑 (GCB) 和无水硫酸镁混合净化剂分散萃取处理,以C₁₈色谱柱分离,采用电喷雾正离子 (ESI+) 扫描,多反应监测模式 (MRM) 检测,基质匹配标准溶液外标法定量。结果表明:在0.01~5 mg/kg范围内,丙炔氟草胺在苹果、葡萄、柑橘、甘蓝、小麦、大豆、土壤及水8种基质中的峰面积与其质量浓度间呈良好的线性关系 (R2 > 0.997 6)。在0.01、0.1和1 mg/kg添加水平下,丙炔氟草胺在8种基质中的日内平均回收率为82%~104%,相对标准偏差 (RSD) (n = 5) 为1.1%~7.8%;日间平均回收率为77%~109%,RSD (n = 15) 为0.1%~9.2%。方法的定量限 (LOQ) 为0.000 3~0.003 2 mg/kg,均低于美国、中国、日本及欧盟等国家和地区的最大残留限量值 (MRLs)。本方法简便、稳定、灵敏,能够满足实际检测需求。同时,对大田土壤分析的结果表明,丙炔氟草胺在土壤中的半衰期为23.9 d,属易降解农药。     

气相色谱-串联质谱法检测乙氧氟草醚、唑草酮和乙螨唑在4种香辛料中的残留

建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱 (GC-MS/MS)检测留兰香、桂皮、薄荷和月桂叶中乙氧氟草醚、唑草酮、乙螨唑残留的分析方法。4种香辛料用超纯水饱和,乙腈提取,无水硫酸镁及氯化钠盐析,氨基/石墨化碳黑 (NH₂-Carb) 固相萃取柱净化,多反应监测模式,气相色谱-串联质谱测定。结果表明:乙氧氟草醚在0.002 5~2 mg/L范围内,唑草酮和乙螨唑在0.01~2 mg/L范围内,3种农药的进样质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系,r > 0.99;乙氧氟草醚在0.025、0.5和2 mg/kg 3个添加水平下,在4种香辛料中的平均回收率在86%~112%之间,相对标准偏差 (RSD)在2.4%~9.6%之间;唑草酮在0.2、0.5和2 mg/kg 3个添加水平下的平均回收率在87%~114%之间,RSD在2.4%~11%之间;乙螨唑在0.5、2和5 mg/kg 3个添加水平下的平均回收率在86%~116%之间,RSD在3.2%~11%之间。乙氧氟草醚、唑草酮和乙螨唑在4种香辛料中的定量限 (LOQ) 分别为0.025、0.2和0.5 mg/kg。     

乙基多杀菌素在稻田水、土壤和水稻植株中的残留及消解动态

采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)方法,研究了乙基多杀菌素中2种主要组分(XDE-175-J和XDE-175-L)在稻田水、土壤和水稻植株中的残留分析及消解动态。土壤和植株样品采用乙腈提取,乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)净化;田水样品用0.1%甲酸溶液和乙腈稀释;UPLC-MS/MS分析。结果表明:XDE-175-J和XDE-175-L在田水、土壤和植株中的检出限(LOD)分别为2.5×10-4mg/L和5.0×10-4、0.001 mg/kg,定量限(LOQ)分别为0.001 mg/L和0.002、0.005 mg/kg。当添加水平为0.001~0.5 mg/kg(L)时,乙基多杀菌素在田水、土壤和水稻植株中的平均回收率为83%~102%,相对标准偏差(RSD)为1.9%~6.2%。消解动态试验结果表明:6%乙基多杀菌素悬浮剂(SC)按1.5倍推荐使用高剂量(有效成分40.5 g/hm2)于水稻拔节期施药1次,乙基多杀菌素在田水、土壤及水稻植株中的消解动态规律均符合一级动力学方程,半衰期分别为0.35、6.8和1.1 d;施药21 d后,其在水稻植株和田水中的消解率均在95%以上,在土壤中的消解率为86.1%;属易消解型农药。     

螺虫乙酯对大型溞的急性和慢性毒性效应

为评价新型季酮酸衍生物类杀虫剂螺虫乙酯(spirotetramat)对水生生物的生态危害,以大型溞Daphnia magna为研究对象,将其暴露于不同质量浓度的螺虫乙酯中,通过急性毒性试验、慢性毒性试验和子代染毒及恢复试验,研究螺虫乙酯对大型溞的急性和21 d慢性毒性效应。急性毒性试验结果表明,螺虫乙酯对大型溞的48 h-EC₅₀值为46.55 mg/L。慢性毒性试验结果表明,经不同浓度螺虫乙酯暴露21 d后,4.7 mg/L浓度组在初次产溞数、母溞产溞总数和母溞产胎数上较对照都有显著减少,并显著延后了初次产溞的时间。经螺虫乙酯暴露后的F₀代大型溞所产后代(F₁代)对螺虫乙酯的耐药性降低,同时对F₁代染毒组的初次产溞时间、初次产溞数和产胎数均有显著影响,但仅对F₁代恢复组的体长有显著影响。综上所述,螺虫乙酯对大型溞具有一定的生殖毒性,并在一定程度上对大型溞的生长和繁殖能力具有抑制效应。     

二甲戊灵和乙氧氟草醚在生姜上的残留分析及土壤中的消解动态

建立了气相色谱-质谱联用（GC-MS）同时测定二甲戊灵和乙氧氟草醚在生姜、茎秆和土壤中残留量的分析方法,并采用该方法研究了两种农药在土壤中的消解动态及在土壤和生姜中的最终残留。样品前处理采用QuEChERS法,经乙腈提取,姜块和茎秆提取液分别用N-丙基乙二胺（PSA）和石墨化碳黑（GCB）净化,土壤提取液用弗罗里硅土柱净化,选择离子监测模式（SIM）扫描,外标峰面积法定量。结果表明:当添加水平为0.01~0.5 mg/kg时,二甲戊灵在生姜、茎秆和土壤中的回收率分别为91%~100%、90%~98%和86%~100%,相对标准偏差（RSD）分别为3.2%~3.7%、2.7%~4.2%和3.2%~5.1%;乙氧氟草醚在生姜、茎秆和土壤中的回收率分别为90%~95%、86%~91%和85%~95%,RSD分别为2.4%~4.4%、3.9%~5.5%和2.3%~4.9%;样品中二甲戊灵和乙氧氟草醚的定量限（LOQ）均为0.01 mg/kg。二甲戊灵在土壤中的消解半衰期在12.5~20.5 d之间,乙氧氟草醚在18.8~25.6 d之间。采用33%二甲戊灵乳油和24%乙氧氟草醚乳油混剂分别按推荐剂量（有效成分693 g/hm2和72 g/hm2）和高剂量（有效成分1 039 g/hm2和108 g/hm2）于种植后施药1次,在生姜收获期的姜块中均未检出二甲戊灵和乙氧氟草醚残留。研究结果可为二甲戊灵和乙氧氟草醚在生姜上的合理使用及其最大允许残留限量（MRL）标准制定提供参考。