基于热重分析的延边州地区7种常见乔木树种的燃烧性排序

【目的】热重分析是评价森林可燃物热解特性的重要方法。热重分析的结果能够用于计算热解动力学方程和其他热解参数,这是评价可燃物燃烧性的数据基础。根据热解动力学方程参数和其他热解参数的主成分分析结果对延边州地区7种常见乔木树种燃烧性进行排序,为延边州地区的防火树种选择提供理论支撑和指导。【方法】以延边州地区7种常见乔木树种的树皮、树叶为研究对象,利用热重分析仪器得到TG-DTG曲线并计算热解动力学方程求得7种乔木树种树皮及树叶的活化能(E)和指前因子(A),根据综纤维素热解阶段的活化能(E)以及主成分分析中的得分对7种乔木树种进行燃烧性排序。【结果】7种乔木树种的综纤维素热解阶段的活化能范围为:树皮:21.93～35.83 kJ·mol-1;树叶:25.76～46.10 kJ·mol-1,7种乔木树种树皮和树叶之间、不同热解阶段之间的指前因子变化很大;主成分分析法得到7种乔木树种的燃烧性排序:树皮:榆树皮椴树皮红松皮长白落叶松皮蒙古栎皮刺槐皮白桦皮。树叶:白桦叶红松叶榆树叶长白落叶松叶刺槐叶椴树叶蒙古栎叶。活化能排序与主成分分析法排序大致相反。【结论】根据热解参数的主成分分析结果对7种树种燃烧性排序,表明蒙古栎、刺槐和长白落叶松是延边州地区较好的抗火树种,可以作为较好的防火树种进行选择。     

基于热重的南方7种典型乔木叶片热解特性和燃烧性分析

通过对南方7种典型乔木叶片在空气气氛条件下,升温速度为10℃·min~(-1)的热重分析,研究了其热解特性和热解动力学特征,并基于热解参数对其燃烧性进行了四维评价。结果表明:(1)综纤维素开始分解的温度为140.54~158.67℃,结束温度为372.01~389.91℃。木素开始分解温度为372.01~389.91℃,结束温度为538.63~581.32℃。(2)综纤维素热解的活化能为34.059~48.531 k J·mol~(-1),指前因子为72.012~1 966.463 min~(-1)。木素热解的活化能为31.264~54.091 k J·mol~(-1),指前因子为31.755~1 909.015 min~(-1)。除麻栗和毛竹外,木素热解的活化能和指前因子都高于综纤维素的活化能和指前因子。(3)7种可燃物的四维燃烧性不完全一致。华山松四维燃烧性都高,麻栗都差。其他5个树种的四维燃烧性不一致。     

黑龙江帽儿山12种草本可燃物的慢速升温热解特性

以黑龙江帽儿山12种草本可燃物为研究对象,用热重分析法对其升温速率为10℃·min-1的慢速热解过程进行研究,利用TG-DTG曲线分析它们的热解特性,得到了纤维素和木质素的热解与温度、失重量以及失重速率的关系.结果表明:空气气氛下12种草本可燃物的热解均经历3个主要阶段,根据3个阶段的平均失重速率和初始分解温度,可对12种草本可燃物在不同燃烧阶段的燃烧性进行评价.这3个阶段是:1)失水阶段,温度范围是室温～ 120℃,根据该阶段的平均失水速率和初始热解温度判断,猴腿蹄盖蕨、芍药和耧斗菜最易燃;2)综纤维素热分解阶段,温度范围是100 ～370℃,根据综纤维素的平均分解速率判断,耧斗菜的有焰燃烧最剧烈;3)木素热分解阶段,温度范围370 ～500℃,根据木素的平均分解速率判断,宽叶山蒿和蚊子草无焰燃烧最剧烈.     

茶梗的热解特性及动力学研究

为综合利用茶梗废弃物,采用同步热重-差热分析法(TG-DTA)研究了茶梗的热解过程及动力学。结果表明:在氮气气氛下不同升温速率茶梗样品的TG-DTG-DTA曲线中,茶梗的热失重过程可分为5个阶段,主分解反应发生在第三、四阶段,在4种不同的升温速率(10、15、20和25 K/min)下,这两个阶段的平均失重率分别为55.12%和28.48%,且均表现为放热过程;随着升温速率的增大,第四阶段分解反应向高温区域移动。采用Kissinger法、FWO峰值转化率近似相等法、FWO等转化率法分别计算了茶梗的热解动力学参数。结果显示:Kissinger法和FWO峰值转化率近似相等法更适用于动力学参数的求解,两种方法得到的表观活化能分别为666.53和642.80 kJ/mol;Kissinger法计算得到的指前因子对数值lnA=145.83。     

黑龙江地区10种常见树叶的热重分析

应用热重分析方法研究了黑龙江地区10种常见树叶的热解行为。利用TG-DTG曲线分析它们的热解特性,了解到木质素、半纤维素及纤维素的热解特性和温度、失重量以及失重速率之间的关系。结果表明:在空气气氛下10种树叶的热解均经历水分析出、快速热解、炭化3个主要阶段;在主要的快速热解阶段样品的热解动力学参数可以由Arrhenius反应方程和Coats-Red fem模型求得,计算得出樟子松、黑皮油松具有较好的防火性能,着火温度、活化能分别是:274.69℃、39.420KJ/mol,274.90℃、42.9110KJ/mol。。     

杉木纤维素的热稳定性及热分解动力学参数

杉木纤维素的热稳定性和热分解动力学参数是模拟杉木高温热处理的重要参数,研究采用化学方法分离得到木材各主要化学成分的含量,采用热重分析仪在不同升温速率下测试了纤维素的热稳定性,并采用FWO法、Friedman法和ASTM E1641法计算得到纤维素的活化能和指前因子。研究结果表明,杉木纤维素、半纤维素、Klason木质素和苯醇抽提物的含量分别为48.5%、19.9%、33.5%和2.6%。纤维素的热分解峰值在1、5、10、15、20℃/min升温速率下对应的热分解温度分别为293.8、320.4、332.4、340.3℃和346.0℃。杉木纤维素热分解活化能和指前因子随转化率的变化有波动,不同计算方法得到的活化能和指前因子数值具有一定差异,在转化率为0.3至0.6期间时,FWO法、Friedman法和ASTM E1641法计算得到的活化能平均值为167.3、160.9 kJ/mol和164.4 kJ/mol,计算得到的指前因子自然对数平均值为33.2、32.4 min~(-1)和34.5 min~(-1)。     

基于等转化率法的芒草和玉米秸秆热解特性及动力学研究

利用热重分析仪对芒草和玉米秸秆在不同升温速率(5、10、20和40℃/min)下的热解特性进行了研究,并采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Starink和Ozawa等转化率法研究了其热解动力学特性。结果表明:芒草和玉米秸秆热解过程可分为干燥失水、过渡、主热解和炭化4个阶段;随着升温速率增加,热解各阶段均向高温侧移动,失重率增加,表明升温速率增加可促进热解反应的进行。动力学计算结果表明:3种方法拟合的相关系数均大于0.9,且芒草的相关系数大于玉米秸秆;芒草的活化能,KAS和Starink法计算得到的结果很接近,Ozawa法较低;而玉米秸秆的活化能,Ozawa法得到的最高,Starink法居中,KAS法最低。在整个热解过程中,3种方法求得的芒草的活化能随转化率升高波动明显,表明芒草热解过程发生了一系列复杂的化学反应;转化率为0.1~0.3、0.3~0.7及0.7~0.8时,分别对应半纤维素、纤维素及木质素的主热解阶段,这表明芒草三组分热解难易程度为木质素纤维素半纤维素。而玉米秸秆则不太一样,转化率为0.1~0.4时,玉米秸秆活化能急剧增加;转化率为0.4~0.8时,玉米秸秆活化能缓慢下降直至平稳。     

磷酸催化β-D-吡喃葡萄糖热解脱水反应的密度泛函理论研究

为揭示磷酸催化纤维素热解时可以显著促进脱水反应发生的催化机理,以β-D-吡喃葡萄糖为纤维素模型化合物,利用密度泛函理论方法研究了磷酸对其热解脱水反应的作用机理。结果表明:催化热解过程中β-D-吡喃葡萄糖和磷酸通过氢键作用形成多个可能的反应复合物,氢键能够稳定反应复合物结构,不同反应复合物引发β-D-吡喃葡萄糖不同位点的1,2-脱水反应和1,3-脱水反应。与非催化相比,磷酸催化作用下β-D-吡喃葡萄糖的脱水反应活化能显著降低,其中8个位点的1,2-脱水反应活化能降低了79~129 k J/mol,2个位点的1,3-脱水反应活化能降低了28~60 k J/mol。β-D-吡喃葡萄糖发生1,2-脱水反应的活化能更低,比1,3-脱水反应更容易发生,且以4-OH+3-H、1-OH+2-H、3-OH+2-H和3-OH+4-H这4个位点的1,2-脱水反应为主。     

核桃壳与煤共热解的热重分析及动力学研究

利用热重分析在不同升温速率(5～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳、褐煤以及核桃壳-褐煤(质量比1∶1)混合物的热解失重行为进行了研究,求取了热解动力学参数。实验结果表明,随着升温速率的提高,3种原料的失重率下降,热失重速率升高;核桃壳与褐煤共热解时存在协同作用;三者的平衡热解温度分别为568.9、709.9和571.0K。应用Coats-Redfern方法进行热解动力学过程分析表明,3种原料均可由一级反应过程描述。核桃壳快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为50.6、17.3 kJ/mol,褐煤的平均活化能为21.1 kJ/mol,核桃壳-褐煤混合物快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为34.2和14.5 kJ/mol。     

基于锥形量热仪的一维和三维燃烧性评价比较:以南方7种树叶为例

【目的】以南方7种典型树种树叶为研究对象,比较一维燃烧性评价方法和多维可燃物燃烧性评价方法的相似程度,为燃烧性评价方法的选择提供科学依据。【方法】以南方7种典型树种的叶片为材料,利用锥形量热仪对其进行热分析,获取燃烧时能量释放速率、释放总量等参数,根据主成分综合排序方法对其进行一维燃烧性评价,根据文献中提出的多维可燃物燃烧性评价指标对其进行三维燃烧性评价,分别计算2种燃烧性空间距离,根据距离进行排序,然后对2种方法的排序进行秩分析,以评价一维和三维燃烧性评价方法的相似程度。【结果】每个树种有2种评价方法共21个排序对,其中,只有2个树种的2种方法排序全部相同,2种排序秩只差1位的有3对,其余的秩对都相差很大,秩相关系数为0.078;2种方法秩不相关,说明对于7种可燃物而言,燃烧性的一维评价和三维评价结果不同且无显式关联。在7种可燃物的一维排序和三维排序的3个维度单独进行秩分析中,一维排序只有三维燃烧性中的持续性显著相关,而与点燃性和剧烈性不相关,说明一维评价更多体现了7种可燃物的燃烧持续性,而没有很好地反映出点燃性和剧烈程度。【结论】对于所研究的7种可燃物而言,无论从单个可燃物还是从7种可燃物整体上看,可燃物燃烧性的一维评价结果和三维评价结果都显著不同。一维评价只能反映三维中的持续性一维,三维燃烧性评价能够更多地反映7种可燃物的燃烧性特点。燃烧性三维评价能够反映燃烧性复杂内涵的多个方面,提供了更全面的信息,使人们对于传统可燃物燃烧性的理解更深刻,更好地解释不同可燃物火行为之间的差异。燃烧性一维评价使用起来比较方便,但如何用好2种评价的结果,还需深入研究。     

基于无模式函数的冰片二烯/CO聚酮热分解特性研究

以源自α-蒎烯的冰片二烯和一氧化碳(CO)为原料,在乙酸钯/2,2'-联吡啶/三氟甲烷磺酸铜/硝基苯/甲苯/甲醇催化体系作用下合成冰片二烯/CO聚酮,采用红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析对其进行结构表征,利用热重分析对其热分解特性进行研究,同时采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)3种不同的热分析方法对其动力学进行研究。结果表明,冰片二烯/CO聚酮为分子质量较高且分子质量分布较窄的聚合物,易溶于弱极性溶剂;其热分解分为预热解、快速热解和残余物缓慢热解3个阶段,用Kissinger、FWO和KAS法计算的活化能(E_a)分别为189.05,197.74和198.29 k J/mol,表明热分解非一步反应过程;计算了动力学特征参数,K=1.32×10~(-3)s~(-1),熵变ΔS=-27.26 J/(mol·K),焓变ΔH=183.43 k J/mol,吉布斯自由能ΔG=201.87 k J/mol,表明热分解过程是不可自发进行的。     

Thermogravimetric Analysis and Kinetics of Walnut Shell and Coal Co-pyrolysis

利用热重分析在不同升温速率(5 ～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳、褐煤以及核桃壳-褐煤(质量比1∶1)混合物的热解失重行为进行了研究,求取了热解动力学参数.实验结果表明,随着升温速率的提高,3种原料的失重率下降,热失重速率升高;核桃壳与褐煤共熟解时存在协同作用;三者的平衡熟解温度分别为568.9、709.9和571.0K.应用Coats-Redfern方法进行热解动力学过程分析表明,3种原料均可由一级反应过程描述.核桃壳快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为50.6、17.3 kJ/mol,褐煤的平均活化能为21.1 kJ/mol,核桃壳-褐煤混合物快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为34.2和14.5 kJ/mol.     

木材热解及金属盐催化热解动力学特性研究

通过不同升温速率下杉木的热重实验,对比分析钾盐催化杉木热裂解动力学特性.借助于DTG重叠峰的分离以及分布活化能模型计算不同转化率条件下的反应活化能,得到钾盐对生物质中半纤维素的低温段分解、纤维素的整个热裂解过程存在催化效果,使失重曲线(200~270℃)肩状峰衰退乃至消失,并促进脱水和交联反应,导致焦炭产率的提高和残碳的有序化,体现为焦炭产量从16.3%提高到25.3%(质量分数),而且80%转化率后残碳分解活化能的急剧提高.基于三组分平行反应机理,采用非线性回归法拟合计算杉木热解动力学参数,得到纤维素的热裂解基本上属于一阶反应,而且钾盐对纤维素和半纤维素的热裂解具有较大程度促进,活化能分别从148.12和235.43kJ/mol下降到108.84和171.41kJ/mol,但对木质素的催化影响并不显著.     

内蒙古大兴安岭典型乔灌树种及其地表死可燃物热解特性

【目的】研究森林可燃物的热解特性,了解林火发生的难易程度及潜在火行为特征,促进合理选择防火树种和构建生物防火林带。【方法】以内蒙古大兴安岭毕拉河林区森林可燃物为对象,进行热重分析得出其热解过程,以筛选抗火性能良好的树种。运用热重分析法,在升温速率为30℃·min-1、通氧速率为20 m L·min-1的条件下,对5种典型乔木(白桦、黑桦、兴安落叶松、蒙古栎、山杨)的3个部位(树干、树皮、树枝)及其林内地表死可燃物分3个亚层(未分解层、半分解层、已分解层)和3种典型灌木(平榛、二色胡枝子、兴安杜鹃)的枝条研究热失重行为。使用TG-DTG曲线分析样品的热解过程,利用Coats-Redfem积分法对样品的快速热解阶段进行动力学分析,采用热解特性指数P对样品的热解特性进行全面评价;通过活化能、着火温度与热解特性指数的综合分析,评价各样品的抗火性。【结果】空气条件下的森林可燃物的热解过程分为脱水阶段、快速热解阶段、炭化阶段。通过一级反应动力学模型Coats-Redfem积分法求出样品在快速热解阶段时的活化能(E)、频率因子(A)和相关系数R。结合热稳定性、着火温度与热解特性指数的综合分析可知,5种乔木的抗火性依次为:兴安落叶松白桦黑桦山杨蒙古栎; 3种灌木的抗火性依次为:平榛二色胡枝子兴安杜鹃; 5种乔木地表死可燃物的抗火性排序依次为:兴安落叶松黑桦、白桦山杨、蒙古栎。【结论】在所选植物种类中,兴安落叶松与平榛的抗火性最佳,研究结果可为内蒙古大兴安岭地区的防火树种选择提供依据。     

杨木刨花板的热解动力学分析

采用热重分析仪对杨木刨花板进行热解,结合Coats- Redfern法分析热重曲线,探讨了反应机理.结果表明:杨木刨花板的热解过程分为失水干燥、快速热解和慢速热解3个阶段；升温速率的提高使热解最大失重速率增大,热解的各个阶段向高温方向横向偏移.快速热解阶段的反应机理满足D3模型,热解的活化能(E) 107.24 kJ/mol；5、10和20℃/min 3种速率下的指前因子(A)值分别为2.09×105、6.57×105和3.22×105 s-1.     

中低温环境下竹材的热解动力学研究

竹材的热解过程主要分为3个阶段,每个阶段对应了不同的化学物理变化和不同的热效应,210～250℃是竹材热解的主要阶段,物质挥发分大量析出也集中在这个阶段。整个热解过程是由竹材中半纤维素及纤维素等成分的热解过程叠加组成。竹材活化能很大,表明竹材的热解很难进行,需要在较高的温度下,提供足够的能量时,热解才能发生。根据竹材热解速率方程导出线性热解动力学方程,并通过计算求出了竹材各个阶段的频率因子和活化能,竹材的热解反应可以用一个一级反应过程来描述。     

不同木屑类生物质热解动力学与热力学参数研究北大核心

为实现生物质原料的能量回收,研究以杨木、水杉、椿木木屑为原料,在30~900℃的惰性气氛下,以10、20、30、40℃/min不同的升温速率进行热重试验,计算不同木屑类生物质热解过程中的动力学和热力学参数。动力学参数采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)和Distributed-Activation-Energy-Mode(l DAEM)模型进行计算,并用主函数图法确定反应机理。结果表明:热稳定性从高到低依次为:椿木、水杉、杨木。3种方法计算杨木的热解活化能变化范围为139~157 kJ/mol,水杉为106~163 kJ/mol,椿木为147~200 kJ/mol;木屑类生物质主要反应机理为低转化率范围内三维扩散模型(D3)、高转化率范围内的R1和Avrami-Erofeev模型(A1,A2,A3,A4);3种木屑中,杨木的吉布斯自由能(ΔG)均值为149.57 kJ/mol,水杉为150.40 kJ/mol,椿木为162.84 kJ/mol。热解过程中的焓变(ΔH)均为正,熵变(ΔS)最小负值为71.07 J(/mol·K),最大正值为47.17 J(/mol·K)。研究为生物质热化学转化技术和开发提供了重要的基础数据。     

非等温热重法研究12-溴代脱氢枞酸甲酯热解动力学

采用非等温热重分析法在不同升温速率下,利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对12-溴代脱氢枞酸甲酯的非等温热分解反应的动力学参数进行分析,同时利用atava-esták法结合34种动力学机理函数研究了12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理和动力学参数。结果表明:12-溴代脱氢枞酸甲酯的热分解机理为随机成核和随后生长,动力学函数积分形式为G(α)=[-ln(1-α)]~(3/4),反应级数为3/4级,表观活化能为85.71 kJ/mol,指前因子为1.12×10~7s~(-1),热分解动力学方程为dα/dt=1.12×10~7exp(-85.71×10~3/RT)×4/3(1-α)[-ln(1-α)]~(1/4)。方程拟合曲线的线性相关系数R_f=0.983 3,标准偏差SD=0.05。     

兴安落叶松林和白桦林下种植大球盖菇对枯落物层燃烧性的影响

【目的】在大兴安岭地区探究兴安落叶松林及白桦林下种植大球盖菇对枯落物层燃烧性的影响,寻求森林防火与林下经济的结合方法。【方法】在森林防火期后,2020年6月在松岭林业局壮志林场的兴安落叶松林及白桦林内分别设置1块2 500 m²样地,在这两种森林样地(共2块,郁闭度0.7左右)中分别布设12个70 cm×70 cm样方。以枯落物为栽培基质进行大球盖菇种植,以每个样方栽植的菌袋数设置CK(0袋)、低(2袋)、中(4袋)、高(6袋)4种密度;采菇后收集样地内枯落物带回实验室进行热重试验,测定热值、燃点,分析综纤维素及木质素的热失重比例、失重率特性指标以及热解动力学特征等热重指标,计算并对比可燃性指数及综合燃烧性的差异。【结果】兴安落叶松林枯落物的综纤维素活化能和热值均随大球盖菇种植密度增加而降低,在中、高密度下较低,其中综纤维素活化能分别降低了36.39%和35.07%,热值分别降低了74.21%和76.81%。白桦林枯落物的综纤维素活化能虽然在中、高密度种植下也显著(P<0.05)降低,但在低密度种植时最低,降低了32.97%;热值的变化趋势与兴安落叶松林相同...     

纤维素高效降解真菌的筛选及其降解森林地表可燃物的效果

【目的】筛选纤维素的降解真菌,探究其对森林地表可燃物的分解效果,以期利用纤维素高效降解真菌促进降解森林地表可燃物,从而降低森林火灾风险。【方法】采集东北林业大学帽儿山实验林场的兴安落叶松、胡桃楸、水曲柳和云杉人工林内的可燃物,采用孟加拉红培养基进行真菌的分离培养,采用刚果红染色法,根据测定菌株的纤维素分解指数筛选高活性纤维素酶菌株,对其进行形态学及分子鉴定;以阔叶、针叶与针阔混交可燃物碎块为分解基质,接入高活性纤维素酶菌株菌液,恒温培养80天,定期取样测定综纤维素含量,分析纤维素分解过程并筛选出对森林地表可燃物中纤维素降解效果最好的菌株;结合扫描电镜超微结构观察结果进行验证。选取筛选出的纤维素高效降解真菌菌株,制取菌饼并接入麦芽浸粉培养基中,恒温振荡培养5天,得到的菌悬液作为单一菌剂,2菌种菌悬液等体积混合为混合菌剂,分低、中、高剂量喷洒到不同样地中装有胡桃楸、兴安落叶松以及胡桃楸-兴安落叶松混交可燃物的凋落物袋内,每月采集凋落物袋测定综纤维素质量分数,分析不同菌剂对可燃物中综纤维素降解效果。【结果】根据孟加拉红氯霉素培养基筛选出的15株真菌在CMC-Na培养基上产生的水解圈大小,筛选出8株高活性纤维素酶菌株,菌株B2(枝细枝孢)的纤维素分解指数最大;根据地表可燃物样品中的纤维素降解结果,菌株A4(紧密帚枝霉)对3种可燃物基质中综纤维素的降解能力最强,其次是菌株A2(肉色隔孢伏革菌);根据扫描电镜观察结果,菌株A4的菌丝可以黏附在叶片表面并侵入叶片组织,通过分泌纤维素酶降解叶片中的综纤维素;不同剂量使可燃物基质综纤维素降解率由大到小呈现大剂量、中剂量、小剂量的规律,且施加菌剂的3种基质综纤维素降解率均高于对照;施加菌剂的3种可燃物基质综纤维素降解率由大到小均表现为:菌剂C(混合菌剂)菌剂B(菌株A4)菌剂A(菌株A2)。【结论】菌株A4为室内降解试验筛选出的高效纤维素降解真菌,在野外对地表可燃物中综纤维素也表现出较强降解能力,且与菌株A2构建的混合菌剂对可燃物中综纤维素降解效果更佳,可在后续研究中摸索其最佳产酶条件,以实现林区地表可燃物更大程度上的降解。