基于增强拉曼光谱的苹果中啶虫脒农药残留的无损定量分析

为了快速准确检测苹果的农药残留,该研究基于表面增强拉曼光谱技术,以新烟碱类农药啶虫脒作为研究对象,建立了一种快速准确检测苹果农药残留含量的方法。为了改善表面增强剂对定量检测的检测精度和稳定性,在pH值为6.5的弱酸性条件下向银溶胶中加入稳定剂聚丙烯酸钠和团聚剂NaCl。采用了卡尔曼平滑(Rauch-Tung-Striebel,RTS)与非对称重加权惩罚最小二乘法(asymmetrically reweighted Penalized Least Squares,arPLS)结合扩展乘性散射校正(Extended Multiplicative Signal Correction,EMSC)来消除噪声和荧光信号对模型的影响。为了检测方法的重复性,对30个相同啶虫脒含量(20 mg/kg)的苹果进行了拉曼信号采集,并对627 cm~(-1),835 cm~(-1)和1 107 cm~(-1) 3个特征峰强度进行分析,其相对标准偏差(r Relative s Standard d Deviation,RSD)分别为6.14%,6.83%,6.99%,说明该方法具有较好的重复性。采集含有梯度浓度啶虫脒的苹果(0.012 mg/kg～10.830 mg/kg)的信号时,最低检测限为0.035 mg/kg,远低于国家规定的标准0.8 mg/kg。建立的苹果中啶虫脒农药残留偏最小二乘回归(Partial Least Squares Regression,PLSR)预测模型效果较好,检测范围在0.082～3.830 mg/kg,预测相关系数(Rrediction coefficient,R_p)为0.974,预测集均方根误差(Root Mean Square Errors of prediction,RMSEp)为0.044 1 mg/kg,校正相关系数(Correlation coefficient,R_c)为0.986,校正集均方根误差(Root Mean Square Errors of calibration,RMSEc)为0.036 9 mg/kg。研究表明,该方法可以对苹果中残留的啶虫脒农药进行准确的定量预测。     

不同啶虫脒剂型对烟粉虱的毒力差异及原因分析

为探讨农药剂型对烟粉虱的毒力差异,分别以甘蓝和黄瓜叶片作为生物测定载体,比较了啶虫脒乳油(EC)、微乳剂(ME)、可溶性液剂(SL)、可溶性粉剂(SP)及可湿性粉剂(WP)等5种剂型对烟粉虱成虫的毒力,并通过对植物叶片临界表面张力、啶虫脒药液表面张力、动态接触角及叶片持液量的测定,分析了不同啶虫脒剂型间毒力差异形成的原因。结果表明:以甘蓝叶片为生物测定载体,不同啶虫脒剂型间对烟粉虱的毒力差异明显;以黄瓜叶片为生物测定载体,不同剂型间毒力差异不明显。啶虫脒SL、SP、WP在两种生物测定载体间的毒力差异大于EC和ME。甘蓝和黄瓜叶片的临界表面张力值分别为30.73 mN.m 1和57.91~63.30 mN.m 1。啶虫脒有效成分浓度大于7.81 mg.L 1时,啶虫脒EC和ME溶液表面张力即小于甘蓝和黄瓜叶片的临界表面张力;啶虫脒有效成分浓度大于500 mg.L 1时,啶虫脒SL、SP、WP溶液的表面张力才小于甘蓝叶片的临界表面张力。啶虫脒ME溶液液滴接触两种植物叶片的瞬间(0 s),液滴与叶片间的接触角就明显小于90°。甘蓝叶片对低浓度的啶虫脒ME和EC溶液的持液量高于其他3种剂型,黄瓜叶片对啶虫脒各剂型溶液的持液量无明显差异。植物叶片表面性质和不同剂型溶液表面张力的差异是导致剂型间产生毒力变化的重要原因。     

超高效液相色谱法测试分析蔬菜的多种农药残留

通过超高效液相色谱法同时测定蔬菜中吡虫啉、多菌灵、啶虫脒、嘧霉胺和阿维菌素的残留量,确定最佳色谱条件。结果证实,超高效液相色谱法的准确度高、耗时短,特别适用于批量蔬菜样品的农药多残留检测。     

重庆地区茶叶农药残留风险研究

开展重庆茶叶农药残留风险研究,为茶叶消费、茶叶质量安全监控提供科学依据。对重庆巴南、永川、万州等茶叶主产区县进行茶树病虫害防控调查及茶叶农药残留检测,采用危害商进行茶叶农药残留安全性风险评估。结果初步显示,55个绿茶样品中未发现超标样品,农药残留量超过检出限的有35个样品,检出率为63.6%;对重庆茶叶农药残留危害商按0.95分位值进行评估,风险极低。农药残留检出率最高的三种农药依次是唑虫酰胺、噻嗪酮、啶虫脒,应重点关注。     

基于高光谱荧光技术的叶菜农药残留快速检测

为了解决现有农药残留检测手段费时、复杂、前处理过程繁琐等不足,结合高光谱成像技术和荧光激发技术,搭建了高光谱荧光成像农药残留检测系统。在400～1 100 nm范围内获取叶菜表面毒死蜱的高光谱荧光图像,使用ENVI 4.3软件提取了农药的荧光光谱信息。研究结果表明,毒死蜱在甲醇溶液中具有较强的荧光特性,在437 nm附近产生荧光发射光谱,并且不同浓度的毒死蜱农药具有不同的荧光发射光谱峰值,随着农药浓度的降低其荧光特征峰值也降低。研究结果可为进一步开发和研究快速、精确的农药残留检测仪器提供理论依据。     

西安市鲜食葡萄农药残留风险评估

对西安市9个区县生产的200批次鲜食葡萄进行了58种农药残留风险检测摸底,分别用%ADI和%ARfD进行农药残留慢性膳食摄入风险评估和急性膳食摄入风险评估。结果显示,200批次样品中有196个样品有检出,共检出12种农药残留,均未超标。检出的12种农药残留的慢性膳食摄入风险%ADI值为0.068%～0.18%,平均值是0.053%;急性膳食摄入风险%ARfD值为0.18%～10%,平均值为3.41%。根据残留风险得分,12种农药残留风险评估得分共分为3类,分别是高风险农药(1种)、中风险农药(3种)、低风险农药(8种)。按风险指数排序,高风险样品所占比例为0,中风险、低风险、极低风险样品所占比例分别是4.5%、 41.5%、 54%。检出的12种农药残留中,吡虫啉、联苯菊酯、虫螨腈、阿维菌素4种农药尚未在葡萄中制定农药最大残留限量(MRL);烯酰吗啉、嘧霉胺、腐霉利、甲霜灵、啶虫脒的MRL值过严,异菌脲的MRL值过松,多菌灵、苯醚甲环唑的MRL和eMRL基本相同,制定合理;建议烯酰吗啉、嘧霉胺、吡虫啉、腐霉利、联苯菊酯、虫螨腈、啶虫脒、甲霜灵、异菌脲、阿维菌素在鲜食葡萄上的最大残留限量分别设为22、 22、 6.5、 11、1.5、 3.5、 7.5、 9、 6.5、 0.5 mg/kg。     

基于光谱技术的水稻叶片氮素测定仪的开发

在理论分析的基础上设计开发了一套基于光谱技术的水稻叶片SPAD值和氮素测定仪。该测定仪主要包括光路部分、调理电路和控制与数据采集器等。光路部分包括光源、检测点以及光电传感器等元器件,主要作用是：控制光源的亮灭、收集透过叶片光线、将光信号转换为电信号;调理电路主要将所得微弱电信号进行电流电压转换以及放大到合适的幅度;控制与数据采集器包括AD转换电路,液晶显示电路和SD卡存储电路。对该测定仪的性能进行了测试,试验分为两步：先建立AD采样电压信号与SPAD值之间的模型,然后建立SPAD值与氮素之间的模型。经过大量的试验测得：传感器转换的电压信号与SPAD值之间存在很高的相关性（R2 =0.956）,SPAD值与氮含量建立的模型的决定系数为R2 =0.802,结合以上两种模型得到该仪器的氮素模型的决定系数为R2 =0.766。该仪器适合用于田间水稻叶片氮素含量的快速测量。     

基于近红外光谱的活体植物叶片水分检测仪器

在近红外光谱区,采用超低功耗单片机MSP430及新型的光频转换芯片TSL230,研制快速无损、可现场测定植物叶片水分含量的透射式检测仪器。仪器整体由信号采集系统、单片机系统及相应的软件支撑、校正模型组成。其信号采集系统采用近红外LED光源,890 nm和980 nm的窄带干涉滤光片和光频转换芯片。光频转换芯片的使用简化了信号采集电路,减少了噪声的引入。该文介绍了该仪器的硬件设计、软件设计,对紫荆叶片水分含量的建模及预测。预测结果与水分真实值基本一致,二者相关系数为0.900。仪器具有较高的重复性、稳定性和可靠性,与其他水分测量仪相比,该仪器具有体积小、结构简单、重量轻、超低功耗、抗干扰等特点。试验结果表明本仪器可在田间现场对植物叶片水分含量进行快速无损检测。     

上海市地产芹菜中农药残留慢性膳食暴露风险评估

为了解上海市地产芹菜的农药残留情况及慢性膳食摄入风险水平,对2017-2022年采集的500份上海市地产芹菜样品中82种农药残留进行检测,并利用@Risk7.6软件,对芹菜的农药残留情况和慢性膳食暴露风险进行分析,以向各级监管部门提供后续芹菜质量安全监测的参考依据。结果表明,500份芹菜样品的农药残留总体检出率为31.4%,合格率为99.0%;共检出29种农药残留,烯酰吗啉、啶虫脒、腐霉利、吡虫啉、多菌灵和噻虫嗪的检出率较高;检出5份不合格样品,超标农药为噻虫嗪、灭蝇胺、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯和苯醚甲环唑。在检出的样品中,82.8%的检出农药未在芹菜上登记,51.7%的农药暂未制定在芹菜中的最大残留限量标准,52.9%的样品同时检出2种及以上的农药残留。在慢性膳食暴露风险评估中,高检出率农药的平均风险值为0.002 18～0.041 6,均远小于1,表明居民通过食用上海市地产芹菜摄入农药残留的慢性风险处于可接受的水平,但有关部门仍需加强未登记农药的监测,从而进一步保障芹菜的质量安全。     

甘肃枸杞中农药残留水平分析及风险评估

收集了93批甘肃不同产地的枸杞样品,对48种农药的残留量进行测定,用%ADI和%ARf D对检出农药进行慢性和急性膳食摄入风险评估,以危害指数法(HI)评估其累积暴露风险情况。结果显示, 93批枸杞中检出农药18种, 8种农药的检出率30%,其他农药的检出率为2.2%～18.3%; 18种检出农药的慢性和急性膳食摄入风险平均值为0.013%和0.026%,均远低于100%,其中啶虫脒的风险最高,其慢性和急性膳食摄入风险值为0.069%和0.19%;慢性和急性累积风险的危害指数分别为0.000 5和0.158 3,均远远小于1。结果表明,甘肃枸杞中的农药残留对人体健康不会造成危害,其安全性可被接受,但仍需加强监管,并考虑制定啶虫脒的最大残留限量值。     

基于纸基微流控芯片的农药残留光电检测方法

针对当前农药检测设备所存在的造价高、自动化程度低、试剂耗材量大等问题,提出一种基于纸基微流控芯片的农药光电检测方法。设计一种简单、便携、廉价的纸基微流控芯片。构造桥式复合结构提升微流控酶抑制显色反应的均匀度,设计适用于光吸收反射检测的光路及电路结构,最终创建集化学反应、光吸收反射效应及环境参数控制于一体的便携化农药检测系统试验平台,并对试验平台最佳工艺参数进行测定与优化。试验结果表明:在达到国家检测标准的前提下,所述检测法分辨率可达0.002 mg/L,高于农药速测卡法;在农药检测浓度范围内,所述方法与yps-1 168型便携式农药检测仪检出限相当,但试剂消耗价格降低了94.79%,且检测时间缩短23%。因此设计的纸基微流控芯片农药光电检测系统,为农残检测的便携化研制发展奠定理论基础。     

便携式水产品四环素含量检测装置研制

针对水产品四环素残留的便捷化精准检测难题,该研究研制了一种四环素含量检测的便携式直读光电化学装置,并探究了装置用于鱼肉四环素残留检测的可行性。装置分别以LED和STC89C52单片机为激发光源和控制核心,利用设计的光源暗室避免外源光照对检测结果的影响。测试结果表明,LED激发光源的输出信号稳定,装置对于光电流信号的采集具有较好的准确性。进一步基于丝网印刷电极构建光电化学适配体传感器,采用所研制装置对信号进行采集与处理,最终以OLED显示器直接读取抗生素浓度信息。该方法对于四环素检测的线性范围为1×10^-11～1×10^-8mol/L,检测限为3×10^-12 mol/L,具有较好的选择性,且对于鱼肉四环素残留检测的回收率为92%～94%,为水产品四环素的精准现场分析提供了新的方法与途径。     

基于荧光光谱的生菜农药残留检测

为了研究采用荧光光谱技术对生菜农药残留快速无损定性鉴别的可行性,该文通过采集180个生菜样品（3个浓度农药残留生菜,每个浓度农残生菜样本数为60,其中农药与水配比为1：500、1：1000、1：1200,即重度超标、轻微超标、标准农残）的荧光发射光谱,结合Savitzky-Golay（SG）、标准正态变量变换（standard normalized variable,SNV)、标准正态变量变换结合去趋势（standard normalized variable detrending,SNV detrending）、SG与SNV算法组合（SG-SNV）、SG与SNV detrending算法组合（SG-SNV detrending）对提取的荧光光谱进行预处理,基于全光谱、荧光特征峰值、小波特征建立支持向量机（Support Vector Machine, SVM）分类模型。其中,小波特征通过小波变换对原始光谱以及预处理后光谱进行特征选择获取,分别采用 db4、db6、sym5、sym7作为小波基函数。试验结果表明：基于小波特征、荧光特征峰值建立的 SVM 模型预测集识别率要高于基于全光谱建立的 SVM 模型。以 sym5作为小波基函数,基于 SG-SNV detrending预处理光谱选择的小波特征建立的SVM模型取得最优的预测集识别率93.33%,最佳小波分解层数为4。结果表明应用荧光光谱技术对生菜农药残留鉴别是可行的,为生菜农药残留快速、无损检测分析提供了参考。     

Fluorescence Tracing of Diffuse Landfill Leachate Contamination in Rivers

Landfill leachates are composed of a complex mixture of degradation products which include a wide range of potentially fluorescent organic molecules and compounds. Here we investigate the use of fluorescence excitation–emission matrix (EEM) analysis in detecting diffuse landfill leachate contamination in rivers. Landfill leachates from three unlined landfill sites adjacent to our study river are characterised by intense fluorescence at excitation wavelength 220–230 nm, and emission wavelength 340–370 nm, which derives from fluorescent components of the xenobiotic organic matter fraction. Seven surface water sample sites on an adjacent polluted river system were analysed for fluorescence and water quality properties. The 220–230 nm excitation wavelength, 340–370 nm emission wavelength fluorescent centre was also detected in this river system at the sample locations downstream of the landfills, but not at upstream control sites, demonstrating its use as a tracer of landfill leachate contamination. Negative correlations are observed between this fluorescence centre and dissolved oxygen in the river water samples, demonstrating the water quality implications of leachate contamination at this study site. The fluorescence intensity at the 220–230 nm excitation wavelength, 340–370 nm emission wavelength fluorescent centre in landfill leachates is such that it remains detectable at dilutions of 10²–10³, and the fluorescence EEM technique is rapid and cost-effective for use by river managers and water quality regulators.     

用于污染黄曲霉毒素花生分选的荧光信号研究

为在加工前将黄曲霉毒素超限的带衣花生米从原料中剔除,参照已有的色选系统,提出一种依据黄曲霉毒素含量超限带衣花生米的专属荧光信号进行逐粒分选的技术构想。采用Cary Eclipse荧光分光光度计测定100粒外观具有代表性的带衣花生米表面的紫外-荧光规律,通过与免疫亲和层析净化荧光光度法(GB/T18979-2003)检测结果对比,判定了黄曲霉毒素超限带衣花生米的荧光光谱特征;通过绘制450/490、460/490荧光强度比值的箱线图,评估了表面荧光法判断黄曲霉毒素超限带衣花生米的准确率;在搭建的荧光成像系统上,对黄曲霉毒素超限带衣花生米进行了荧光成像。检测发现,在365 nm波长激发下,黄曲霉毒素超限带衣花生米在420~460 nm处有荧光峰;以450/490荧光强度比值为依据剔除超限值带衣花生米的判断准确率为81%;a.u.40的带衣花生米可在图像中呈现亮蓝荧光光斑。表明表面荧光信号可作为带衣花生米在线、无损、逐粒分选的专属光学信号,用于黄曲霉毒素超限带衣花生米的剔除。     

基于特征荧光信号的去囊衣带芯橘瓣分选

为实现去囊衣带芯橘瓣的机器视觉分选,给去囊衣带芯橘瓣的机器识别提供直接、准确的判别信号,采用荧光分光光度计对50颗去囊衣带芯橘瓣的橘芯和砂囊分别进行三维荧光光谱扫描,通过对橘芯、砂囊平均三维荧光光谱分析,确定了橘芯相对砂囊的特征荧光信号,据此对带芯橘瓣荧光图像识别的可行性进行了验证。检测发现,在370~390 nm紫外光激发下,橘芯和砂囊在440 nm处的荧光强度差异较大;橘芯与砂囊在370 nm紫外光激发下,440 nm处荧光强度分布的箱线图表明两者荧光强度分布存在明显差异,且以橘芯在440 nm处荧光强度的下四分位数(Q1)与砂囊在440 nm处荧光强度的上四分位数(Q3)的平均值作为分类标准,去囊衣带芯橘瓣检出准确率可达85%。对(370±2)nm激发下得到的单色(440±5)nm荧光图像进行二值化及形态学处理后,可在以砂囊为背景的橘瓣图形中显现橘芯亮斑。利用橘芯与砂囊的荧光特性差异进行机器视觉成像分析,可作为识别去囊衣带芯橘瓣的一种有效方法。     

便携式铅离子快速检测仪的研发

该研究以水环境中重金属铅离子(Pb2+)为研究对象,简化现有的Pb2+比色体系,基于比色法和光谱法,开发了一款用于Pb2+快速检测的便携式测定仪。该研究简化了繁琐复杂的前期处理,完成了比色试验。该测定仪主要分为光路模块与电路模块,光路模块将铅离子的浓度转化为光信号,电路模块实现了光信号的转换、放大、数据处理以及查看管理数据、上传数据等功能。检测仪完成后,对其进行了若干项系统性能分析,采取了低功耗、抗干扰以及重复性测试,以验证测量的精确度。试验结果表明:经比色反应的建模集中预测值与化学值的决定系数R2=0.934,检测线性范围0.01~0.2 mg/L,铅含量指标变异系数低于1.0%,测试结果表明该测定仪具有良好的准确度与重复性。     

近红外反射土壤含水率测量仪设计

水资源是制约中国农业生产最重要的因素之一,土壤含水率的检测对农业生产实践具有至关重要的指导意义。该文根据土壤水分对不同光谱的吸收和反射特性,以发光二极管作为测量仪器光源,中心波长为1 940 nm的光为测量光,1 800 nm为参考光设计了专用的测量电路和相应的软件程序来测量土壤含水率。系统光源发出的光照射到土壤表面,经反射后光电转换器,再送至放大电路、模数转换器、显示和存储。试验表明:土壤含水率与相对吸收深度之间存在正比例关系,线性回归的确定系数为0.86。为了证明测量仪器的测量进度,将实际土壤含水率与仪器的测量结果进行比较修正,结果表明:烘干法与本仪器测量的土壤含水率的结果的均方根误差均为3.9%。因此,本次设计的测量仪器可满足对土壤含水率的测量要求,研究结果在指导农业生产,水资源合理利用,精细灌溉的实时监测中具有良好的应用前景。