点击反应制备木质素-纳米SiO_2复合微粒及其结构表征

以竹木质素为原料,利用Cu(Ⅰ)催化的炔基-叠氮环加成点击反应将木质素修饰到纳米SiO_2材料表面,制备木质素-纳米SiO_2复合微粒(LS-NPs)。首先采用硅烷基化反应在纳米SiO_2微粒表面引入叠氮结构,并由竹木质素制备炔基木质素,再通过Cu(Ⅰ)催化炔基木质素与叠氮基纳米SiO_2的点击反应生成含三氮唑结构单元的LS-NPs。采用红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、X射线光电子能谱(XPS)等分析手段表征了LS-NPs的化学结构,并通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、Zeta电位分析仪和热重分析(TGA)等表征方法考察了LS-NPs的形貌结构和理化性质。结果表明,点击反应成功将木质素结构通过三氮唑单元接枝到纳米SiO_2表面,LS-NPs微粒为球形,粒径为50~100 nm,分散性能和热稳定性能均有明显提高。     

纳米纤维素气凝胶的制备、表征及其性能研究

以纳米纤维素纤丝(NCFs)为原料,在四氯化锡的催化下与1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)发生交联反应制备了多孔的纳米纤维素气凝胶,采用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪、X射线光电子能谱和全自动比表面积及物理吸附分析仪,对制备的纳米纤维素气凝胶的微观形貌、化学结构、晶型结构、热稳定性、表面元素及比表面积进行了表征,考察了纳米纤维素气凝胶的密度、溶剂吸收、形状恢复以及重复使用性能。结果表明:NCFs与BDGE发生了交联反应,制备的纳米纤维素气凝胶具有连续的多孔网络结构,其仍保持原来的纤维素I型结构,初始分解温度在300℃以上,m(BDGE)∶m(NCFs)为2∶1时,制备的气凝胶密度为0.020 2 mg/cm3,比表面积为25.6 m2/g,吸水倍数为36.5 g/g。气凝胶在水中5 s能迅速恢复其原来形状,在DMSO中20 s能恢复形状的90%,气凝胶重复使用5次,吸水倍数仍高达30.4 g/g。     

马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶吸附剂对Cr3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+的吸附性能及机理

【目的】探究马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶吸附剂对Cr~(3+)、Cu~(2+)、Pb~(2+)、Ni~(2+)的吸附性能,阐明马尾松树皮和纳米木质纤维素气凝胶吸附重金属离子的相关机理,以更好地利用农林废弃物马尾松树皮制备出成本低廉、便于产业化的生物质吸附材料,为其大规模应用奠定理论基础。【方法】将抽提后的马尾松树皮绝干样品在80℃水浴加热搅拌条件下使用对甲苯磺酸溶液处理1 h,反应结束后趁热过滤并透析滤渣。滤渣样品通过微射流均质机20次,得到马尾松树皮纳米木质纤维素。固含量2%的马尾松树皮纳米木质纤维素样品-20℃冷冻120 min后进行冷冻干燥,得到马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶。研究马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶吸附剂对Cr~(3+)、Cu~(2+)、Pb~(2+)、Ni~(2+)的最大吸附容量(q_e)以及其等温吸附特性、吸附热力学特性和吸附动力学特性。【结果】马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶吸附剂对Cr~(3+)、Cu~(2+)、Pb~(2+)和Ni~(2+)的最大吸附容量(q_e)分别为132.7、130.4、186.7和123.4 mg·g~(-1)。马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶吸附Cr~(3+)符合Temkin等温吸附(R~2=0.990 1),且为不均匀的单层吸附。吸附热力学特性研究表明,马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶吸附Cr~(3+)的过程符合热力学规律,R~2=0.992 9,且为非自发复合吸附过程,升高温度对吸附过程的促进作用与放热反应对吸附过程的抑制作用甚至会出现相互抵消的情况。马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶吸附Cr~(3+)符合准二级动力学模型(R~2=0.991 0),其吸附Cr~(3+)的速率主要受化学作用而非物质传输步骤影响,特别是二者之间电子的化学分享或共价键交换等过程。【结论】基于廉价的生物质———马尾松树皮制备的马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶可作为重金属离子的有效吸附剂,表现出较为理想的吸附容量,静态吸附涉及的条件较为简单,具有一定的可试验推广性,马尾松树皮基吸附剂的开发也可推动廉价生物质的资源化利用。马尾松树皮和纳米木质纤维素气凝胶2种吸附剂的吸附性能稳定可靠,有望通过优化工艺提升性能;但是需要基于大规模甚至中试规模试验才能检验其有效性,进而指导工艺优化,得到性能更加出色的马尾松树皮纳米木质纤维素气凝胶作为重金属离子吸附剂。     

纳米纤维素的改性与产业化及其在绿色建材中的应用

作为一种来源丰富且可再生的生物聚合物,纳米纤维素因优异的物理和化学特性而受到广泛关注。然而,未经改性纳米纤维素材料通常表现出较差的热塑性能、过强的亲水性和较低的力学强度,使得产品的热稳定性、受潮稳定性、力学稳定性不太理想。得益于结构中存在的大量化学功能基团,纳米纤维素可以通过各种化学手段实现重要的功能化改性。更重要的是,功能化改性是实现纳米纤维素产业化制备及其在绿色建材领域应用的先决条件。笔者首先综述了纳米纤维素的常见化学改性方法,包括氧化改性、醚化改性、酯化改性、酰胺化改性、非共价表面改性和接枝共聚改性;此外,以中国、北美、日韩和欧洲为例,系统总结了纳米纤维素的产业化进展;在此基础上,对纳米纤维素在绿色建材领域的相关应用进行阐述。通过归纳国内外纳米纤维素产业化关键技术的特点,分析了纳米纤维素现阶段产业化发展所面临的问题与未来方向,为设计与开发含纳米纤维素的高性能绿色建材提供有效指导。     

天然木质微/纳纤丝增强纳米复合材料的研究现状

纤维素是世界上最丰富、可再生且能生物分解的天然高分子聚合物,其强度主要来源于镶嵌于木素和半纤维素形成的基质结构中的微/纳纤丝或针状晶体——一种完美的高强度的纳米晶体结构。近二十多年来,如何从纤维素中分离微/纳纤丝和用其来增强高分子聚合物受到许多学者的关注。本文简要叙述了木质微/纳纤丝的分离和性能评价方法以及其增强的纳米复合材料的制备和特性检测手段。     

水性聚氨酯/纳米纤维素/氢氧化镁或纳米铜粒子复合材料制备及阻燃、耐磨性能研究

本研究将磷酸化纳米纤维化纤维素（PMFC）与水性聚氨酯（WPU）混合，然后分别引入氢氧化镁颗粒和纳米铜粒子制备阻燃、耐磨复合材料，并对复合材料的显微结构、颗粒分散性能、热稳定性能、阻燃性能、耐磨性能等进行了考察。结果表明：氢氧化镁颗粒和纳米铜粒子的添加量对复合材料的显微结构影响较大；在水性聚氨酯涂料中添加一定量的磷酸化的纳米纤维素、氢氧化镁颗粒和纳米铜粒子能够提高复合材料的阻燃性和耐磨性，应用于木质板材上时，可使木质板材获得更好的表面性能。     

纤维素基自愈合凝胶研究现状

纤维素是自然界丰富的天然有机高分子,具有价廉易得、环境友好、力学性能良好等优点,开发和利用空间非常广阔。传统水凝胶存在力学强度差、结构功能单一等问题,而引入纤维素及其衍生物是改善其性能的一种重要手段。因此通过物理或者化学方法对纤维素进行改性,制备具有自愈合性能的凝胶,受到科技工作者的广泛关注和研究。笔者以物理型和化学型自愈合凝胶为主线,综述了近年来采用纤维素制备自愈合材料的研究进展,为纤维素基自愈合凝胶的制备和应用提供参考。以纤维素基凝胶的自愈合机理进行分类,重点介绍了利用氢键、疏水相互作用、主-客体相互作用、金属配位作用和静电作用等物理作用,以及硼酸酯键、双硫键、酰腙键、烯胺键和Diels-Alder反应等化学作用构建的凝胶。分析了自愈合凝胶的设计思路,探讨了凝胶自愈合性能的影响因素,同时总结了基于纤维素制备的自愈合凝胶的结构特性及其在柔性电子、生物医疗、组织工程等方面的应用。最后,探讨了纤维素基自愈合凝胶所面临的问题,并展望了其研究前景。     

木质纳米纤维素基材料热传导性能研究进展

木质纳米纤维素基材料,如气凝胶或泡沫,具有原料广泛、生物可降解且多孔性等特征。作为常温常压下使用的非导体材料,其热传导主要取决于气体传导,其次为固体传导,而对流和辐射换热则可忽略不计。研究者致力于通过筛选干燥方式（如超临界干燥、冷冻干燥、气干或者烘干）、优化干燥工艺参数、添加纳米填料以及疏水改性来调控材料的孔径以及超微结构,进而获得热导率低于空气热导率,室温下为25 mW/（m·K）的超级保温材料。这类材料有望替代市场上常见的建筑或包装用石油基保温材料,可极大地减少环境污染压力。文中概述木质纳米纤维素基材料的热传递过程,讨论木质纳米纤维素基材料的热传导及其影响因子和作用机制,期望对开发新型的、具有低热导率的超级保温材料提供参考。     

纤维素自愈合水凝胶研究进展

水凝胶是由亲水性聚合物通过物理或化学交联方式形成的3D网络结构材料,通常具有亲水性、黏弹性、生物相容性等特点,广泛应用于生物工程、柔性电子等领域。传统水凝胶一般采用化石基聚合物为原料,其使用和废弃过程对人体和环境存在潜在威胁;同时水凝胶长时间使用后,在机械外力作用下易产生破坏,从而会对其结构完整性和性能产生影响。具有自我修复能力的水凝胶破损后利用超分子相互作用或可逆共价作用可以恢复到与起始状态几乎相同的机械性能,对延长水凝胶使用寿命具有重要意义。纤维素是一种天然有机聚合物,主要来源于自然界中的树木等天然材料,具有无毒、无害、生物相容性好等优点,符合绿色环保理念,应用前景广阔。纤维素链上丰富的含氧基团可与水分子形成氢键网络,有利于制备具自愈能力的水凝胶。对纤维素进行化学改性得到纤维素衍生物,如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等,可以扩大其在水凝胶领域的应用。本研究综述以纤维素以及纤维素衍生物为原料的一类自愈合水凝胶,总结传统自愈合水凝胶存在的缺点并提出相关改性策略。纤维素因自身晶体结构以及内部超分子相互作用导致其在水中难以溶解,故一般采用分散体系或溶解体系进行纤维素水凝胶的制备,通过调控水凝胶...     

木质素化学催化解聚研究新进展

木质素作为木质纤维素三大组分之一,是自然界中芳香环含量最多的天然高分子聚合物。基于化学催化手段将其定向转化为化学品及材料,实现木质素高值转化及利用,替代不可再生的化石资源,已经成为国内外重大热门研究领域之一。为此,笔者对木质素化学催化降解转化方面的研究成果进行了综述,并对未来的研究方向进行了展望。基于不同催化反应机理,总结了催化还原和氧化降解体系,阐述了不同体系中使用的还原剂、氧化剂,对不同体系的反应机理及生成产物进行了阐述;同时,介绍了木质素化学降解常用的溶剂(水、有机溶剂、离子液体)和催化剂(液体酸、碱、固体酸、复合型催化剂)。总结认为,目前开发催化效率高、选择性好及低成本催化体系仍然是木质素定向催化转化研究的重点发展方向。     

纳米纤维素基水凝胶的制备及其在生物医学领域的应用进展

纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals,CNCs)和纤维素纳米纤维(cellulose nanofibrils,CNFs)具有独特的理化性质,例如,比表面积高(100 m2/g)、机械性能优越(弹性模量130～150 GPa)、密度低(低至1.6 g/cm3)、膨胀系数小(低至0.1×10-6/K)、生物相容性好、表面多羟基结构容易进一步修饰等,且原料易得、可再生和生物降解,是理想的先进功能材料构建砌块,已被证明是具有良好应用前景的生物基纳米材料。近年来,纳米纤维素基水凝胶引起了大量的关注,并且其在生物医学领域的应用得到了广泛研究。笔者主要综述了CNCs和CNFs基水凝胶的制备及其在生物医学应用的研究进展。首先介绍了制备CNCs基水凝胶的物理交联法和化学交联法,以及CNFs与金属离子交联、CNFs与聚合物交联两种制备CNFs基水凝胶的方法;其次重点介绍了CNCs和CNFs基水凝胶在药物递送、创伤敷料和组织工程支架中的应用;最后总结了CNCs和CNFs基水凝胶在生物医学领域的应用前景和面临挑战,并指明了CNCs和CNFs基水凝胶在生物医学领域研究的发展方向。     

木质生物质催化热解制备富烃生物油研究进展

生物油是木质生物质等原料经过热解获得的绿色产物,富含多种化学和生物活性物质,在石油替代方面具有发展潜力。生物质催化热解技术是制备高品质生物油的主要途径,但由于生物油含氧量比较高、目标产物选择性比较低、催化剂易结焦失活,限制了其应用。笔者从木质生物质热解机理及其反应途径、催化剂(金属氧化物、金属盐类、微孔催化剂、介孔催化剂)及其催化热解转化机理与产物调控机制、供氢试剂(四氢化萘、甲醇、废旧塑料、废弃油脂及其他供氢试剂)及其共催化热解转化机理等方面综述了木质生物质催化热解制备高品质生物油的进展,概述了催化热解过程中生物油的热解特性、产物组成以及转化机理,并对存在的问题及其解决方案进行了分析,展望了未来的发展方向,以期为木质生物质的高效转化利用提供依据和参考。     

交联剂用量对纳米纤维素交联气凝胶结构的影响

以1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)为交联剂,制备木浆纤维(WPF)/纤维素纳米晶体(CNC)交联气凝胶,探讨交联剂用量对气凝胶的微观形貌、化学结构、晶型结构、孔隙结构的影响规律。结果表明:气凝胶由WPF/CNC相互交织形成三维网络结构,且在WPF周围环绕CNC形成纳米纤维;BTCA交联对气凝胶的结构影响显著,用量增加可致气凝胶的结晶度、比表面积和孔容减小。     

固体超强酸SO42-/TiO2-ZrO2 催化β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应研究

研究了SO42-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂的制备及其催化β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应,通过GC、GC-MS和红外分析,确定其主产物为4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐。结果表明,该催化剂对β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应有较高的催化活性和较好的选择性。考察了其催化性能的影响因素。结果表明,适宜的催化剂制备条件是:n(钛)∶n(锆)为1∶1,焙烧温度450℃。Diels-Alder反应优化的工艺条件:n(β-月桂烯)∶n(马来酸酐)为1∶1、反应时间4 h、反应温度60℃、催化剂用量1%。该条件下β-月桂烯转化率96.5%,产物选择性94.0%,产物得率90.7%。同时考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。     

热分析技术在木材科学与加工中的应用

热分析技术是在程序温度控制下,测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。木材是天然高分子材料,利用热分析技术可以研究木质纤维素材料及有关化合物的热分解及氧化降解反应,进而获得化学组成、反应动力学参数、燃烧值、以及热稳定性等有关数据。此外对研究木材干燥、纤维素的水份及木质素含量、木质素的玻璃化温度及在木材改性方面亦有着广泛的用途。热分析技术也可以用于研究合成树脂的树脂化反应、固化反应、降解反应,以及评价其胶合性能,从而能快速、简便地为胶粘剂配方和人造板热压工艺参数的选取提供可靠的依据。     

纤维素催化转化制备C5/C6烷烃燃料的反应与催化体系的研究进展

介绍了近年来纤维素催化转化制取C5/C6烷烃的反应和催化体系的研究进展,主要论述了纤维素通过水解-加氢脱氧的一锅法过程和纤维素经C6平台化合物的加氢脱氧过程,对天然木质纤维原料、纤维素、葡萄糖及山梨醇转化为烷烃的反应路径及相应的催化剂进行了总结。反应路径主要有山梨醇、异山梨醇、HMF和己内酯反应路径,催化剂主要为金属-酸多功能催化剂,酸催化剂包括金属氧化物、分子筛、杂多酸、离子液态酸性溶剂及无机酸等;金属催化剂主要有Pd、Pt、Ru、Ir、Ni等。其中金属Ru在酸性水热环境中具有良好的催化活性,研究最为广泛。通过分析各种反应途径及相应的催化剂,提出了该研究领域面临的主要问题,并从技术角度对未来应用前景进行了展望。     

硅凝胶固着铜防霉剂处理竹材的固着性能分析

以溶胶凝胶法制备硅凝胶固着铜防霉剂,研究了该防霉剂处理毛竹竹材的抗流失性能,并采用扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)以及X射线衍射仪(XRD)分析测定了防霉剂在竹材中的固着性能。结果表明,硅凝胶固着铜防霉剂处理竹材的流失率为9.68%,约为氨溶烷基胺铜(ACQ)、铜铬砷(CCA)处理材的1/5、1/3,硅凝胶提高了铜的抗流失性;硅凝胶固着铜防霉剂进入竹材后主要沉积在导管中,主要元素也通过与纤维素羟基形成了氢键结合、与木质素和纤维素之间的范德华力发生物理吸附等方式进行固着;另外,硅凝胶固着铜与竹材纤维素上活性较强的伯醇羟基发生反应生成羧酸铜,形成Si-O、Si-O-Cu键,硅凝胶改善了铜在竹材中的固着性。这将为毛竹竹材及其制品的防护提供更多选择。     

CNF/CNC混合气凝胶的特性研究

通过混合不同类型的纳米纤维素制备混合气凝胶,分析其性能特征。将桉木纸浆经化学预处理,结合机械研磨法制备得到纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril,CNF),桉木微晶纤维素(MCC)经硫酸水解法制备得到纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal,CNC),通过透射电镜与X射线衍射仪观测发现二者具有不同的长径比和结晶度。利用悬浮滴定、叔丁醇置换、冷冻干燥等方法制备球形CNF气凝胶和CNF/CNC混合气凝胶,采用扫描电镜、傅里叶红外光谱仪、比表面积分析仪、万能力学试验机对气凝胶的微观形貌、化学官能团、比表面积、平均孔径及压缩性能进行表征,结果表明:CNF气凝胶内部呈现三维网络结构,片状与纤丝状交织,比表面积为91.07m~2/g,平均孔径为14.81 nm,受压缩到80%应变时,压缩强度为0.125 MPa;添加不同比例的CNC制备CNF/CNC混合气凝胶,当CNC添加量为25%时,气凝胶内部纤丝结构取代片状结构,孔隙更加均匀,比表面积升至143.09m~2/g,压缩强度增至0.2 MPa,化学官能团和晶型结构未发生明显变化。当CNC添加量过大(50%)时,则会造成各项性能的减弱。     

纳米纤维素制备技术及产业化现状

近年来,随着人们对于可再生生物质资源转化利用的日益重视,纳米纤维素因其独特的性质而受到广泛关注。纳米纤维素在高性能复合材料、电子产品、催化材料、生物医用材料和能源等领域的潜在应用引起了学术界和工业界的浓厚兴趣。纳米纤维素与有着近100年发展历史的石油化工产品之间的竞争将是大势所趋。林业行业、建筑业、石化行业和制造业之间的密切合作是将绿色纳米纤维素引入大型消费品市场的关键。纳米纤维素的成本和性能非常具有市场竞争力,其两大主要产品为纤维素纳米纤丝(CNF)和纤维素纳米晶体(CNC)。目前,CNF的制备主要是用化学和酶解等方法对纤维素纤维进行预处理,再通过机械解纤法来分离和减小经过预处理的CNF尺寸。CNC则是利用无机酸、有机酸、氧化、酶解、离子液体、低共熔溶剂(DES)或超临界水法对纯化纤维素处理得到的。CNF和CNC未来的市场发展将取决于新型高效溶剂体系的开发(如固体有机酸和DES等),可大量应用纳米纤维素、有效降低总体生产成本的相关产品(如纳米纤维素复合钻井液、纳米纤维素-水泥复合材料和纳米纤维素改性塑料等)的研发,以及纤维素纳米材料的相关国际标准、生理毒性和使用规范的制订,从而帮助相关部门研发和利用纤维素纳米材料。     

端氨基超支化聚合物接枝双醛基纳米纤维素的 制备及其对Ni2+的吸附

通过聚合反应制得一种端氨基超支化聚合物(HBP-NH_2),并以桉木浆为原料,经超声波辅助-TEMPO氧化制得羧基化纳米纤维素(CNC)、再经高碘酸钠氧化制得双醛基纳米纤维素(DNC),最后利用HBP-NH_2对DNC进行氨基化改性,得到端氨基超支化聚合物接枝双醛基纳米纤维素(HBPN-DNC),并对反应条件进行优化,当10%的HBP-NH_2溶液加入量为10 mL,反应温度为70℃,反应时间为4 h时N元素质量分数最高,达到6.0%。采用多种方法对纳米纤维素的结构和性能进行了表征,结果表明:氨基成功地接枝到了纳米纤维素链上,使得分子链变长,HBPN-DNC的热稳定性提高。HBPN-DNC对Ni(II)的吸附性能研究表明:室温条件下,当HBPN-DNC吸附剂用量为0.1 g,溶液初始质量浓度为500 mg/L且pH值为5.0的条件下吸附3 h,吸附量为150.21 mg/g。吸附过程符合准二级动力学吸附模型和Langmuir等温吸附模型,说明其吸附过程主要为单分子层的化学吸附。