高效液相色谱原子荧光联用技术测定大米中无机砷

采用高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法建立了大米中无机砷的检测方法,研究了大米研磨粒径、提取剂、提取温度、提取方式对大米中砷提取效率的影响,As(Ⅲ)转化为As(V)的方法,并对流动相进行了对比和优化.结果表明:大米研磨过孔径0.45 mm筛,采用0.02 mol/L的硝酸甲醇水溶液(V∶V=50∶50)作为提取剂,95℃水浴60 min,5 mmol/L丙二酸或15 mmol/L磷酸氢二铵水溶液为流动相,提取效率可达到85％以上,加标回收率为85％～ 110％,相对标准偏差(RSD)小于10％,无机砷的方法检出限(LOD)为8μg/lg.该方法可以应用于大米样品标准物质和市售大米中无机砷的检测.     

微波萃取-原子荧光光谱法测定稻米中砷化学形态

采用微波萃取、高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法联用技术建立了稻米中了三价砷As(Ⅲ)、五价砷As(V)、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)等4种形态砷的分析方法。结果表明,稻米中4种形态砷的加标回收率为80%～110%,批内及批间相对标准偏差为0.3%～4.8%,方法检出限为1.6~4.0μg/kg。将该方法应用于实际样品的测定,分析结果显示,稻米样品中含有一定量的三价砷As(Ⅲ)和少量的二甲基砷酸(DMA),其形态之和已接近我国国标中关于稻米产品中砷限量标准的规定。     

豇豆和番茄对砷胁迫的响应

采用土壤盆栽和溶液培养相结合的方法,考察砷胁迫下豇豆(Vigna unguiculata L.)和番茄(Cypho-mandra betacea L.)的生长、砷吸收累积状况、植株体内砷价态和根系分泌物变化。结果表明:砷(50mg/kg)胁迫显著抑制豇豆(精选901青豇豆)的生长,其生物量和产量较对照分别下降47%和54%,属于砷敏感型蔬菜;而砷处理显著促进番茄(特大红宝石)的生长,其生物量和产量分别为对照的1.56倍和1.51倍,属于砷耐受型蔬菜。2种蔬菜果实中砷含量均未超过GB2762-2005食品中污染物限量标准,0.05mg/kg(FW)。砷在2种蔬菜中以As(Ⅴ)和As(Ⅲ)2种形态存在,其中以As(Ⅲ)为主;2种蔬菜根部As(Ⅴ)所占的比例无显著差异,但As(Ⅴ)在豇豆叶片中的比例显著高于番茄。砷胁迫显著增加了番茄和豇豆根系分泌苹果酸和乙酸的量,砷胁迫下番茄根系有机酸分泌增加率显著高于豇豆。     

HPLC-ICP-MS法测定农业废水中有机砷与无机砷的方法研究

建立了应用高效液相色谱(HPLC)和电感耦合等离子质谱(ICP-MS)联用技术测定农业水环境样品中三价砷(AsⅢ)、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、五价砷(AsⅤ)4种砷形态的分析方法。试验表明,4种砷形态的线性范围宽(1~300μg·L^-1),相关系数(r)均大于0.999 0,方法检出限低(0.7~0.9μg·L^-1),精密度好,重复测定7次结果的RSD均小于5%。通过计算加标回收率验证方法的准确性,加标回收率为94%~112%。实际样品的测定结果显示,农田废水中砷的主要存在形态为As(Ⅴ),其次为As(Ⅲ)。     

洛克沙胂代谢物在土壤中的累积及其植物有效性研究

为考察有机胂饲料添加剂降解转化后其含砷代谢物在土壤和蔬菜中累积及其植物有效性,利用鸡只喂饲含洛克沙胂饲料后排泄的粪便作为有机肥应用于茼蒿的种植,收获后测定土壤及茼蒿植株不同部位砷形态化合物的组分及含量。结果表明,洛克沙胂的降解产物主要为亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、砷酸盐[As(Ⅴ)]、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)、4-羟基苯胂酸(4-HPA)及少量其他未知形态含砷代谢物。经检测,茼蒿地上部的砷化合物仅为As(Ⅲ),地下部为As(Ⅲ)及As(Ⅴ)。施用对照鸡粪及含洛克沙胂代谢物鸡粪的茼蒿可食用的地上部As(Ⅲ)及总砷含量均低于我国规定的限量标准,与对照鸡粪相比,施用含洛克沙胂代谢物鸡粪显著提高茼蒿地上部As(Ⅲ)、地下部As(Ⅲ)及地下部As(Ⅴ)含量,提升率分别为13.8%±0.4%～37.4%±6.5%、112.9%±4.5%～123.2%±6.5%及44.4%±2.6%～78.0%±5.1%。添加洛克沙胂代谢物鸡粪显著提高土壤中可提取的As(Ⅲ)及As(Ⅴ)含量,提升率分别为49.1%±4.4%及33.4%±2.3%。3个不同生长阶段茼蒿采收后,添加洛克沙胂代谢物鸡粪土壤中可提取的As(Ⅲ)及As(Ⅴ)仍然比对照处理提高4.9%±1.0%～20.0%±1.2%及11.7%±2.4%～18.0%±4.7%。添加含洛克沙胂代谢物鸡粪的土壤中As(Ⅲ)及As(Ⅴ)的茼蒿吸收率分别比对照鸡粪处理提升25.8%及14.3%。综上所述,砷可通过有机胂→饲料→畜禽→畜禽粪便→土壤途径传递并被蔬菜吸收累积,当季施用含有机胂代谢物鸡粪对蔬菜是安全的,但会增加土壤中含砷代谢物的含量,因此不可忽视连续施用时的累积风险。     

液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱测定鸡肉中 4种形态砷化合物

建立了鸡肉中三价砷(As(Ⅲ))、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)和五价砷(As(Ⅴ))的4种砷形态的高效液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱(HPLC-HG-AFS)分析方法。样品采用0.15 mol·L~(-1)稀硝酸+超声波进行提取,以5 mmol·L~(-1) Na_2HPO_4和45 mmol·L~(-1) KH_2PO_4缓冲液(pH5.92)为流动相,经PRP-X100阴离子交换色谱柱分离后,原子荧光光谱测定。结果表明,4种形态的砷在8 min内实现良好分离,标准曲线的线性关系良好(r≥0.999),方法检出限为1.0~3.0mg·L~(-1),6次平行测定的相对标准偏差(RSD)为2.0%~6.2%(100mg·L~(-1))。鸡肉样品的加标回收率为82.1%~101%。     

Fe3+对3种水生植物吸收不同形态砷的影响

Fe在As的生物地球化学循环中起着重要作用。采用室内水培法,运用色谱-原子荧光联用技术研究了在外源不同形态砷[亚砷酸盐As（Ⅲ）、砷酸盐As（V）和二甲基砷（DMA）]处理下,通过添加不同浓度Fe3+（0~2.0 mg·L-1）对黑藻（Hydrilla verticillata）、大薸（Pistia stratiotes）和凤眼莲（Eichhornia crassipes）3种水生植物生物量、总砷吸附量和吸收量的影响,重点考察了培养液中和植物体内砷形态的变化。结果表明,3种植物对各形态砷吸附较少,以吸收为主。Fe3+添加后,As（Ⅲ）培养下,大薸和凤眼莲体内的总砷含量显著增加;As（V）培养下,3种植物体内的总砷含量均显著增加;DMA培养下,3种植物体内的总砷含量均无显著变化。培养液砷形态分析结果显示,As（Ⅲ）培养下,10 d后3种植物培养液中的As（Ⅲ）均转化为As（V）;As（V）培养下,高浓度Fe3+显著减少了黑藻和凤眼莲培养液中As（V）的含量;DMA培养下,Fe3+显著减少凤眼莲培养液中DMA的含量。植物不同部位As形态分析结果显示,As（Ⅲ）或As（V）培养下,添加Fe3+后大薸根部As（V）和As（Ⅲ）含量均显著增加,凤眼莲根部仅As（V）含量显著增加;As（Ⅲ）培养下,添加Fe3+后大薸茎叶内As（Ⅲ）含量显著增加,凤眼莲茎叶内As（V）含量显著增加;As（V）培养下,添加Fe3+后黑藻茎叶内As（V）和As（Ⅲ）含量均显著增加,但大薸和凤眼莲茎叶仅As（Ⅲ）含量显著增加;DMA培养下,Fe3+的添加能显著增加凤眼莲根部的DMA含量,高浓度Fe3+（2 mg·L-1）添加能显著增加凤眼莲茎叶内DMA含量。因此,一定浓度的Fe3+能够增加植物对砷的吸收,在利用大型水生植物治理砷污染水体时,Fe3+的合理使用能增加植物修复的效果。     

轮叶黑藻对无机砷的吸收和释放

采用室内模拟试验,通过对无机砷的吸收和释放研究,结合砷形态测定,研究了沉水植物轮叶黑藻[Hydrilla verticillata(L.f.) Royle]对无机砷(As)的吸收和释放能力.结果表明:黑藻对五价砷(AsⅤ)和三价砷(AsⅢ)均具有较高的吸收速率(最大吸收速率分别为105、96.1 nmol·g^-1 DW·min^-1),且对AsⅤ和AsⅢ的最大吸收速率差异不显著(P >0.05).无论暴露于AsⅤ还是AsⅢ溶液中,黑藻体内均以AsⅢ形态为主(> 90%),而且黑藻可以将外界AsⅤ迅速吸收进入体内并还原为AsⅢ,并快速将AsⅢ释放到外部溶液中(AsⅢ释放量占AsⅤ吸收量的53%).加磷(P)显著抑制黑藻对AsⅤ的富集(体内主要存在形态AsⅢ为不加P时的1/3),进一步导致溶液中的砷形态以AsⅤ为主(占总砷含量90%),加P不影响黑藻对AsⅢ的富集;植物螯合素(PCs)合成抑制剂丁胱亚磺酰亚胺(BSO)显著抑制黑藻对AsⅤ和AsⅢ的吸收,无论是AsⅤ还是AsⅢ处理,黑藻体内AsⅢ含量均降低,分别为对照处理的8%和10%,且溶液中砷形态含量与对照相比差异不显著(P >0.05).     

砷胁迫下砷在生菜中迁移转化过程及其对营养元素含量的影响

为探究砷胁迫下砷在生菜中的迁移转化过程及其对营养元素含量的影响,通过三价砷(As(III))胁迫实验研究了各形态砷和营养元素在生菜中的分布特征。结果表明,生菜根部和叶部都仅检测到了As(III)和五价砷(As(V)),其中As(III)为主要砷形态,分别在根和叶中占75%～85%、83%～87%。随着胁迫浓度的升高,根中As(III)含量逐渐达到饱和,而As(V)含量逐渐升高,叶中的As(III)和As(V)含量都显著升高。在高浓度胁迫下(10mg/L),BCF_(leaf/root)突增3.7倍。与对照组相比,胁迫组根和叶中和Fe和Cu元素的含量并无显著变化,叶中Mn和Zn元素含量并无显著变化,根中Mn元素含量显著降低,根中Zn元素含量随胁迫浓度升高呈现出先升高后降低在升高的变化趋势。说明根对As(III)的固定能力具有极限,当超过该极限时植物无法控制As(III)向地上部分的迁移。另外,砷胁迫会影响Mn和Zn在根中的分布,生菜可以通过调控Mn和Zn的迁移来控制这些元素在叶中分布。     

吲哚乙酸和激动素配合施用对蜈蚣草土壤砷提取效率的影响

为研究植物激素吲哚乙酸(IAA)和激动素(KT)配合施用对砷(As)超富集植物蜈蚣草(Pteris vittata)As提取效率的影响,采用2因素4水平正交盆栽实验,在含As 55 mg·kg~(-1)的土壤中,通过在叶面配合施用不同浓度IAA(0、25、50、100 mg·L~(-1))和KT(0、20、40、60 mg·L~(-1))筛选出使蜈蚣草As提取效率最高的配比,并分析最佳配比下导致蜈蚣草As提取效率最高的生理生化机制。结果表明:在16种IAA和KT配比浓度中,25 mg·L~(-1)IAA和20 mg·L~(-1)KT配合施用时蜈蚣草的As提取效率最高,达到6.49%。该最佳配比下,与未施用激素或单一激素的处理相比,蜈蚣草株高和干重均显著增加;根系形态得到有效改善,根系活力、光合色素含量及叶片过氧化物酶(POD)活性均显著增加,细胞膜脂过氧化产物丙二醛(MDA)含量显著降低。相关分析表明,在25 mg·L~(-1)IAA和20mg·L~(-1)KT配合施用下,蜈蚣草As提取效率最高的原因是激素明显改善了其地上部干重、根长、根系活力、光合色素含量及叶片POD活性,这些指标与其As提取效率呈显著正相关。