三唑类杀菌剂的研究进展

本文介绍了国内外几种主要的三唑类杀菌荆，简叙了三唑类杀菌剂的作用机理，对目前三唑类杀菌剂的检测方法以及环境行为及降解途径作了一般介绍。     

三唑类杀菌剂对水稻药害机理及解决方案

三唑类杀菌剂(triazole fungicide, TFs)是一类广谱、高效、低残留、长效、内吸传导性好,同时具有保护和治疗作用的新型杀菌剂,对真菌性病害有较好的防控效果,在作物病害防治上被广泛应用。三唑类杀菌剂在防治水稻中、后期真菌性病害上取得了极好的防效,是应用量较大的杀菌剂之一。但由于三唑类杀菌剂使用不当,在生产上造成了大量的药害实例,导致水稻减产或绝收,同时引起了一些社会问题,需要引起高度重视。本文在作者多年的调查和研究基础上结合相关文献资料,阐述了三唑类杀菌剂的分类、使用方法、作用机制,对水稻产生药害的原因、症状表现和机理,使用三唑类杀菌剂时避免发生药害的措施及药害发生后的补救方法。     

微生物降解三唑类杀菌剂研究进展

三唑类杀菌剂因具有高效、低毒的特性已在中国得到广泛使用,但同时也因其残留期较长、易污染土壤而备受关注。微生物降解被认为是修复被污染土壤的有效措施。文章从降解三唑类杀菌剂的微生物种类、降解机理及影响微生物降解的因素等方面进行了综述,同时指出,目前有关微生物降解三唑类杀菌剂的研究多数仅限于降解菌的筛选及影响降解的因素分析等方面,对于三唑类杀菌剂的微生物代谢途径、降解过程中起关键作用的酶和基因,以及对手性三唑类杀菌剂的对映体选择性降解机制等机理方面的研究仍较少,相关研究有待进一步加强。     

三唑类杀菌剂在蔬菜中的残留分布及对不同人群的累积性膳食摄入风险

为探明蔬菜中残留的三唑类杀菌剂可能存在的累积性膳食摄入风险,本研究基于蔬菜样品检测获得的三唑类杀菌剂残留数据,分析了来自江苏省、浙江省、上海市、安徽省及福建省 5 个地区的 1612 批次蔬菜样本中 8 种三唑类杀菌剂的残留分布,并采用相对效能因子法以及概率评估方法的蒙特卡罗 (Monte Carlo) 模拟技术和 Bootstrap 抽样技术,对目标人群通过蔬菜摄入三唑类杀菌剂的累积急性及慢性暴露风险进行了评估。结果显示:检出较多的农药及产品组合为芹菜和西红柿中的苯醚甲环唑,检出率分别达到 23.1% 和 20.4%,其他检出率较高的农药还有三唑酮、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、丙环唑、抑霉唑及腈菌唑。各类蔬菜中,黄瓜中三唑类杀菌剂残留对不同人群累积暴露量的贡献率最大,为 50%~70%。在第 97.5 百分位点处,蔬菜中残留的三唑类杀菌剂对各年龄段人群的累积慢性暴露量均低于慢性参考剂量 (ADI),其中 0~35 个月婴幼儿的累积慢性膳食摄入风险商 (%ADI) 值最高,平均为 34.6%,但仍低于100%;在第 99.9 百分位点处,蔬菜中残留的三唑类杀菌剂对各年龄段人群的累积急性暴露量均低于急性参考剂量 (ARfD),0~35 个月婴幼儿的累积急性膳食摄入风险商 (%ARfD) 值最高,平均为 51.7%,但也低于100%。研究表明,江苏、浙江、上海、安徽及福建 5 个地区蔬菜中三唑类杀菌剂残留的累积急性及慢性膳食摄入风险皆在可接受范围内。     

4种三唑类杀菌剂对黄瓜生长的影响

本文研究了在黄瓜幼苗期和三叶期施用4种三唑类杀菌剂对黄瓜生长的影响,幼苗期土壤浇灌结果表明:己唑醇和戊唑醇对黄瓜的影响作用相当且较明显,在12.5～200mg/L时,株高抑制率为25%～70%,己唑醇对根长的抑制率在20%～55%。丙环唑和腈菌唑对黄瓜的影响相对较弱,在50～200mg/L时,对株高的抑制率为10%～45%,在100～200mg/L时,对根长的抑制率仅为10%～15%。4种药剂对根鲜重均有明显的增加作用。三叶期茎叶喷雾处理结果显示,己唑醇和戊唑醇在25～100mg/L时,株高抑制率为15%～40%,丙环唑和腈菌唑50～100mg/L的株高抑制程度为5%～15%,4种药剂50～100mg/L对叶片叶绿素含量的增加在5%～30%。     

三唑类杀菌剂prothioconazole获得欧盟准许

拜耳公司研制开发的新型谷类杀菌剂prothioconazole目前已获得奥地利、捷克共和国、波兰和瑞典等同家的批准．以商品名Proline上市销售。该活性组分最早是去年在德国获得批准允许在全球销售使用的。目前该组分在欧盟已经获得与其他几个产品联合登记的许可，如与spiroxamine混合的Input．与戊唑醇混合的Prosaro，与fluoxastrobin混合的Fandango等在英国和爱尔兰已经注册批准；     

山东省草莓枯萎病菌对四种三唑类杀菌剂的敏感性检测

为了明确山东省草莓枯萎病菌对三唑类杀菌剂的敏感性现状,从有代表性的草莓种植区采集、分离了12个草莓枯萎病菌菌株,采用菌落直径法测定其对四种三唑类杀菌剂的敏感性.结果显示,戊唑醇、烯唑醇、苯醚甲环唑和腈菌唑对12个菌株的EC50值分别在0.1107～1.1670、0.1446～2.2586、0.1307～9.0317和1.1969～60.9270μg·mL-1之间.其中菌株LY002对苯醚甲环唑和腈菌唑的敏感性较低;ZY002对苯醚甲环唑最敏感,其毒力倍数是LY002的69.10倍;TA005对腈菌唑最敏感,其毒力倍数是LY002的50.90倍;TA002对烯唑醇和TZ004对戊唑醇的敏感性均较低,而LY001对这两种药剂最敏感.结果表明,不同菌株之间对三唑类杀菌剂的敏感性差异较大.     

高效液相色谱-串联质谱法测定13种甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂在杧果中的残留及膳食摄入风险评估

为掌握我国杧果中甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂残留的风险水平,建立了高效液相色谱-串联质谱技术同时测定吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑等13种杀菌剂的分析方法,并运用点评估法对儿童和成人的长期及短期膳食暴露风险进行评估。结果表明:13种杀菌剂在1~100 μg/L范围内线性关系良好,决定系数R2≥0.9994,定量限 (LOQ) 为5 μg/kg;在5种不同添加水平下,平均回收率为76%~122%,相对标准偏差(RSD)为0.7%~14%。残留检测结果显示:我国杧果主产区和消费城市1056份全果样品中检出率较高的杀菌剂有吡唑醚菌酯 (22.6%)、嘧菌酯 (18.5%) 和苯醚甲环唑 (15.5%)。运用杀菌剂50th和97.5th百分位点的残留值分别计算对长期摄入风险的贡献率和短期膳食摄入风险。结果表明:杧果中吡唑醚菌酯等13种杀菌剂对成人和儿童的长期摄入风险的贡献率分别为0.01%~0.5%和0.01%~0.3%,9种有急性参考剂量的杀菌剂残留在成人和儿童中短期暴露风险商分别为0.01%~7.2%和0.02%~28.9%,通过杧果摄入13种杀菌剂对人体产生的长期和短期膳食摄入风险较小。根据上述杀菌剂在我国杧果上的登记情况、GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》以及膳食评估结果,建议加强对醚菌酯、丙环唑、腈菌唑、氟硅唑、腈苯唑、氟环唑和三唑醇7种杧果上未登记农药的监管,修订吡唑醚菌酯及制定肟菌酯等杀菌剂在杧果中最大残留限量(MRL)。     

甲氧基丙烯酸酯类和三唑类杀菌剂对斑痣悬茧蜂的毒性

为明确甲氧基丙烯酸酯类(嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯)和三唑类(粉唑醇、腈菌唑、戊唑醇、己唑醇及戊菌唑)杀菌剂对寄生性天敌斑痣悬茧蜂Meteorus pulchricornis的毒性风险,在室内分别采用药膜法和摄入法测定了上述8种杀菌剂对斑痣悬茧蜂存活的影响。结果表明,处理方法对结果有明显影响。在药膜法处理中,肟菌酯表现出最高的触杀毒性,其致死中时间(LT50值)为1.18d;戊菌唑次之,其LT50值为1.98d;粉唑醇的毒性最低,LT50值长达52.58d。在摄入法处理中,供试杀菌剂的LT50值均大于15d。除粉唑醇药膜处理和己唑醇摄入处理外,其余处理斑痣悬茧蜂的寿命均显著缩短。因此,在实际生产中应关注甲氧基丙烯酸酯类和三唑类杀菌剂,尤其是肟菌酯和戊菌唑对斑痣悬茧蜂等寄生蜂天敌的安全性。     

基于登记用量分析三唑类杀菌剂在中国的登记现状

对中国农药信息网 (http://www.icama.org.cn/) 上登记的21种三唑类杀菌剂的信息进行分析,选择出单剂登记推荐有效成分用量差异大、离群高值点数多的8种杀菌剂 (三唑酮、丙环唑、三唑醇、粉唑醇、烯唑醇、戊唑醇、腈菌唑和氟环唑),分别从登记的农药剂型、作物、防治靶标等方面对其以单剂登记的推荐有效成分用量进行统计分析,从中进一步筛选出推荐有效成分用量差异大、离群高值点数较多的3种有效成分 (戊唑醇、氟环唑和丙环唑)、4种登记作物 (草坪、香蕉、香蕉树和小麦) 和3种登记防治靶标 (褐斑病、叶斑病和白粉病) 进行组合,并对目前已登记的10种“有效成分-作物-靶标”组合进行数据分析。结果发现:1) 丙环唑防治草坪褐斑病的推荐有效成分用量最高 (936.00 g/hm2),且推荐有效成分用量差异数值最大 (180.00~936.00 g/hm2);2) 氟环唑防治香蕉叶斑病的离群高值点数最多,且推荐有效成分用量差异最大 (62.50~450.00 g/hm2);3) 在防治小麦白粉病上,戊唑醇的推荐有效成分用量差异值最大 (51.60~262.50 g/hm2),且离群高值点数最多。为减少农药用量,建议在田间防治作物病害时,优先选择推荐有效成分用量较低的农药品种 (包括推荐有效成分用量更低的农药剂型和生物活性更高的农药有效成分)。另外,针对同一种农药制剂产品,建议不同厂家能统一确定合理的推荐有效成分用量。未来农药登记时将在农药最低有效剂量研究的基础上,针对不同作物的特定防治靶标提出更加科学、合理的推荐有效成分用量,为农药的合理减施提供科学依据。     

三维Al-TCPP MOF纳米片对16种三唑类杀菌剂的吸附去除研究

农业生产中大量使用的三唑类杀菌剂最终通过环境介质传递进入水体,给生态系统和人类健康造成威胁。因此,本研究以六水合氯化铝和四(4-羧基苯基)卟啉 (tetra (4- carboxyphenyl) porphyrin,TCPP) 为功能单体制备三维Al-TCPP金属有机框架(metal organic framework,MOF)纳米片,并以Al-TCPP纳米片为吸附剂,构建了水体中16种三唑类杀菌剂的高效吸附去除方法。探究了Al-TCPP纳米片用量、吸附时间和pH值等对其吸附三唑类杀菌剂吸附能力的影响,并获得最佳吸附去除条件;选取3种典型杀菌剂,研究了Al-TCPP纳米片对目标物的吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学等吸附行为机制。结果表明：Al-TCPP纳米片对三唑类杀菌剂的吸附过程符合准二级动力学模型,为单分子层化学吸附,且吸附过程是自发的放热反应,低温有利于该反应进行。采用本方法吸附不同环境水体中的三唑类杀菌剂,结果表明：Al-TCPP纳米片对不同环境水体中的16种三唑类杀菌剂的去除率均达到85%以上。综上所述,Al-TCPP纳米片对三唑类杀菌剂的吸附去除具有较好的实用性,可为环境水体中三唑类杀菌剂残留去除研究提供新的思路和方法。

     

含两个手性中心的三唑类杀菌剂色谱分离研究进展

三唑类杀菌剂是目前世界上广泛应用的杀菌剂,而绝大多数三唑类杀菌剂属于手性农药,具有1个或2个手性中心,存在2个或4个对映异构体.本文在近年有关三唑类杀菌剂研究成果的基础上,综述了采用高效液相色谱、超临界流体色谱、毛细管电泳、气相色谱和合相色谱法等方法对含两个手性中心的11种三唑类杀菌剂(氟环唑、多效唑、三唑醇、联苯三唑...     

六种手性三唑类杀菌剂对映体的超临界流体色谱法分离

采用超临界流体色谱,以超临界二氧化碳(CO2)作为流动相,研究了6种手性三唑类杀菌剂(苄氯三唑醇、联苯三唑醇、叶菌唑、乙环唑、糠菌唑和醚唑)在Chiralcel OD-H手性色谱柱上的对映体分离。考察了不同改性剂种类(甲醇、乙醇、异丙醇)、体积分数(0~15%)以及系统背压(13~17 MPa)对分离效果的影响,并与其在Sino-Chiral OJ和Chiralpak IB手性色谱柱上的分离效果进行了比较。结果表明:单独以超临界CO2为流动相时,6种三唑类杀菌剂的保留时间均大于60 min,而添加了醇类改性剂后其在40 min内均得到了洗脱。苄氯三唑醇、联苯三唑醇、叶菌唑和糠菌唑在柱温为34℃、系统背压为15 MPa、流动相流速为2 m L/min时,在20 min内均实现了基线分离(Rs≥1.5);优化改性剂(体积分数)分别为3%乙醇、13%乙醇、6%甲醇和7%乙醇。Chiralcel OD-H柱对6种供试杀菌剂的手性识别效果优于Sino-Chiral OJ和Chiralpak IB柱,但对映体分离时间要长10~20 min。     

不同生育阶段黄瓜菌核病菌对几种三唑类杀菌剂的敏感性

采用菌丝生长速率法测定了6种三唑类杀菌剂和4种其他杀菌剂抑制黄瓜菌核病菌Sclerotinia sclerotiorum(Lib.)de Bary菌丝生长的毒力,同时测定了其对菌核形成及萌发的抑制作用。结果表明,甲基硫菌灵抑制菌丝生长的毒力最低,EC50值为65.75 μg/mL;己唑醇和戊唑醇的抑制活性较高, EC50值分别为0.09和0.16 μg/mL,毒力分别是甲基硫菌灵的763.7和423.4倍;其次是丙环唑、氟硅唑、腈菌唑,毒力是甲基硫菌灵的137.3~286.6倍;再次为三唑酮,毒力仅为甲 基硫菌灵的20.6倍;腐霉利、菌毒清抑制菌丝生长的毒力较低,EC50值均大于10 μg/mL。在EC50值 浓度下,所有供试药剂对菌核形成及其数量均没有影响,但三唑类杀菌剂对菌核单重影响较大,各处理所形成的菌核单重降低率均在70%以上;而当药剂浓度在10 μg/mL以下时,己唑醇等三唑类杀菌剂对菌核萌发均没有影响。     

六种三唑类杀菌剂对番茄叶霉病菌的毒力及其安全性和田间防效评价

为筛选出有效防治番茄叶霉病的药剂,采用生长速率法及平板涂布法测定6种三唑类杀菌剂对番茄叶霉病菌菌丝生长及分生孢子萌发和芽管伸长的毒力,评价其对番茄植株的安全性和对叶霉病的田间防效。结果表明,己唑醇、苯醚甲环唑、戊唑醇和氟硅唑对番茄叶霉病菌菌丝生长的毒力均较高,EC_(50)分别为0.50、0.55、0.80、2.42 mg/L,其次为腈菌唑和四氟醚唑,EC50分别为6.92、15.08 mg/L。6种杀菌剂抑制病菌分生孢子萌发及芽管伸长的作用均较弱,对芽管伸长的抑制活性高于对孢子萌发的抑制活性;戊唑醇和四氟醚唑抑制孢子萌发的作用相对较强,100 mg/L处理的抑制率为60%~70%,戊唑醇、四氟醚唑和己唑醇抑制芽管伸长的作用相对较强,100 mg/L处理的抑制率均在70%以上。己唑醇和戊唑醇200 mg/L处理番茄植株,显著抑制其株高,苯醚甲环唑和腈菌唑对其影响相对较小,这4种杀菌剂对番茄植株的叶色及形态均无明显影响;且这4种杀菌剂对番茄叶霉病的田间预防效果均高于治疗效果,其中150 mg/L己唑醇的预防效果和治疗效果均最高,分别为90.67%和85.58%;苯醚甲环唑的最低,300 mg/L时预防效果为80.16%,治疗效果为71.68%。     

病原菌对Strobilurin类杀菌剂抗药性机理的研究进展

结合strobilurin类杀菌剂作用机制的特点,通过室内和田间研究的结果总结了病原菌对该类杀菌剂产生抗药性的主导机制。Strobilurin类杀菌剂主要结合于病原菌细胞色素bc1复合物中细胞色素b部分的Qo位点,而细胞色素b由突变率很高的线粒体基因组编码,所以病原菌很容易因该基因的突变而导致抗药性发生。至今已至少有14种寄主植物上的25种病原菌在田间表现出了对strobilurin类杀菌剂的抗药性。抗药性产生的主要机理是病原菌细胞色素b的氨基酸残基发生了单点取代。田间抗性菌株的主要取代位点是G143A、F129L和G143R。一些非靶标生物细胞色素b的143位为丙氨酸,这可能是strobilurin类杀菌剂对其表现安全性的原因之一。由于锈病病菌Puccinia spp.中内含子剪切位点恰好出现在编码G143的GGT之后,G143A的突变会导致突变菌株的死亡,因而它们在田间不会表现出抗药性。此外,Qo抑制剂阻断电子传递后会导致胞内活性氧(ROS)的增加,而ROS可以诱导细胞交替氧化酶(AOX)的表达,进而启动线粒体的旁路氧化途径,使病原菌表现出抗药性。因此,病原菌氨基酸残基的单点取代和交替氧化途径是导致病原菌对strobilurin杀菌剂产生抗药性的主导机制。     

三唑磷在竹笋中的残留分析与消解动态

运用气相色谱法分析了竹笋中三唑磷的残留量和消解动态,建立了三唑磷的消解动态方程。竹笋样品经乙腈匀浆、净化后,在DB-1701色谱柱中分离并采用GC-FPD分析,当添加水平为0.01~0.1 mg/kg时,竹笋中三唑磷的平均添加回收率为94.0% ~101.5%,相对标准偏差在1.6% ~18.2%之间,以3倍基线噪音作为最小检出限,得到最小检出量为5×10-12 g,最低检测浓度为 0.01 mg/kg。田间残留消解试验表明: 竹笋对三唑磷的吸收在施药后1 d达到高峰,之后缓慢下降,药后30 d接近最低检测浓度0.01 mg/kg,半衰期为3.7 d,消解到0.01 mg/kg的时间为药后30.2 d,其消解方程ct=2.738 5e-0.186 t。建议三唑磷在竹笋上的安全间隔期应大于21 d。     

9种三唑类杀菌剂对苹果轮纹病菌的毒力及田间防效

为筛选得到防治苹果轮纹病的高效药剂,采用生长速率法测定9种三唑类杀菌剂对苹果轮纹病菌菌丝生长的毒力,评价其对苹果生长的安全性及对轮纹病的田间防治效果.结果 表明,苯醚甲环唑和氟硅唑对苹果轮纹病菌的室内毒力较高,EC50分别为0.107 μg/mL和0.140 μg/mL;其次为氟环唑、丙环唑和己唑醇,EC50分别为0....     

新杀菌剂邻丙烯基苯酚在番茄中的残留分析研究

研究了新的仿生农用杀菌剂邻丙烯基苯酚的残留分析方法及其在番茄中的消解动态和最终残留。番茄经丙酮提取、液液分配及弗罗里硅土净化、浓缩、定容后,用带紫外检测器的高效液相色谱进行测定。邻丙烯基苯酚的最低检出量为3 ng,在番茄中的最低检出浓度是0.01 mg/kg。本方法的添加回收率为87.7%~90.2%,变异系数1.25%~2.06%,符合残留分析要求。运用上述方法,测定了邻丙烯基苯酚在番茄中的消解动态以及最终残留,结果表明:邻丙烯基苯酚在番茄中的半衰期为6.37 d,番茄收获时邻丙烯基苯酚消解在80%以上。