改良QuEChERS方法与UPLC-MS/MS联用测定茶叶中草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸

建立了改良QuEChERS-超高液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)快速检测红茶和绿茶中草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸残留的分析方法。样品经纯净水提取2次,提取液采用MWCNT、C₁₈、PVPP和CNT-OH吸附剂分散固相萃取净化,质谱以多反应监测模式(MRM)进行测定,外标法定量。结果表明,红茶和绿茶基质中,草甘膦、草铵膦和氨甲基膦酸在一定浓度范围内线性良好,相关系数(R²)为0.999 3～1.000 0,方法的检出限(LOD)分别为0.005 0、0.030、0.030 mg·kg^-1,定量限(LOQ)分别为0.050、0.10、0.10 mg·kg^-1,平均加标回收率在81.6%～120.0%,相对标准偏差(RSD)在0.6%～13.6%。该方法前处理简单、成本低、重复性好、灵敏度高,适用于红茶和绿茶中草甘膦、草铵膦及氨甲基膦酸的检测。     

固相萃取和分散固相净化-串联质谱测定茶鲜叶和干茶中的农药残留

建立了茶鲜叶和干茶中9种农药的残留分析方法。样品中的残留农药经乙腈提取,Florisil/GCB固相萃取柱和PSA/GCB分散固相联合净化,超高效液相色谱串联质谱（UPLC-MS/MS）和气相色谱质谱联用（GC-MS）测定。在0.005~1.000 mg·kg^-1的添加水平下,目标农药在鲜叶和干茶中的平均回收率在70.3%~103.9%,相对标准偏差（RSD）<20.0%。在0.005~2.000 mg·kg^-1浓度范围,目标农药在鲜叶和干茶基质中的线性关系良好,r>0.995 4。定量限（LOQ）为0.005 mg·kg^-1。实际样品检测结果表明,该方法灵敏度高,重现性好,能够满足农药多残留检测的要求。     

注射器内分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法快速测定茶叶中24种农药残留

基于茶叶基质特点,开发了注射器内分散固相萃取快速前处理技术,建立了茶叶中24种农药残留超高效液相色谱-串联质谱检测方法。茶叶样品经乙腈提取,无水MgSO₄盐析,在设计的注射器装置内以N-丙基乙二胺键合硅胶和石墨化炭黑作为分散吸附剂进行净化,超高效液相色谱-串联质谱法进行检测。在3个添加水平（0.01、0.05、0.5βmg·kg^-1）下,红茶和绿茶中24种农药的平均回收率为61.7%~98.8%,相对标准偏差为0.4%~5.5%,准确度和精密度良好。24种农药的红茶和绿茶基质标准工作液线性关系良好,相关系数（R²）均大于0.995,检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.05~5.36βμg·kg^-1和0.18~17.86βμg·kg^-1,该方法具有良好的灵敏度。本方法具有简便快捷、所需仪器少、省时等优势,适用于茶叶中多农药残留的定量检测。     

草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸在茶树体中的分布研究

为了研究草甘膦在茶树中的转运和代谢,通过向幼龄茶树和成年茶树定量喷施不同剂量的草甘膦（幼龄：0.9 g·m^-2;成年：1.5、4.5 g·m^-2和15 g·m^-2）,并在喷施后的1、4、7、15 d和40 d取样,测定茶树各部位草甘膦及其主要代谢物氨甲基膦酸的含量,以探究草甘膦及其主要代谢物在茶树中的分布规律。结果表明,茶树根部喷施草甘膦后,茶树中的草甘膦含量由高至低依次为根、叶和茎;而氨甲基膦酸主要积累于茶树根部,幼龄茶树茎和叶中也可检测到氨甲基膦酸（0~0.33 mg·kg^-1）,成年茶树茎和叶未检测到氨甲基膦酸。施药40 d后,幼龄茶树在0.9 g·m^-2施药剂量下,根、茎和叶中未检测到草甘膦和氨甲基膦酸;成年茶树在1.5~15 g·m^-2施药剂量下,根中仍检测到草甘膦和氨甲基膦酸残留,分别为2.26~26.73 mg·kg^-1和0.21~2.59 mg·kg^-1,茎和叶中草甘膦残留量较低,为0~0.29 mg·kg^-1。通过田间模拟试验,初步探明了草甘膦被茶树内吸后在不同部位的转运、代谢和富集规律,可为茶园草甘膦的科学管控及风险评价提供参考。     

基质固相分散萃取-高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS-MS）同时测定茶叶中11种农药的残留量

建立了茶叶中3类11种农药的分散固相萃取–高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS-MS）的检测方法。茶叶样品以乙腈–乙酸（体积比99:1）提取,以PSA为净化剂基质固相分散萃取,然后通过C₁₈色谱柱,以甲醇/水（含甲酸铵）溶液进行梯度洗脱,采用电离喷雾电离方式（ESI+）,通过多反应监测（MRM）定量。结果表明：11种农药的分析时间约为20 min,在0~500 ng·mL^-1范围内线性相关,相关系数大于0.9995,方法检测限为0.1~1.7 μg·kg^-1。测定了茶叶样品中11种农药的残留量,加标回收率为62.4%~114.8%（添加水平分别为10~400 μg·kg^-1）,相对标准偏差（RSD）为3.28%~19.34%。选取了5个不同类型的茶叶样品,检测其中11种农药的残留量,检出结果差异较大。其中绿茶中11种农药的检出量为1.7~339.4 μg·kg^-1,加标回收率为86.1%~104.1%,相对标准偏差（RSD）均小于20%（n=6）。本方法准确、灵敏、简单、快速、安全,能满足茶叶样品中多种农药残留分析的要求。     

气相色谱-质谱法测定绿茶中草甘膦和氨甲基膦酸残留量

采用气相色谱-质谱联用建立了一种检测绿茶中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留量的测定方法。绿茶样品用水提取,经二氯甲烷液液分配和阳离子交换/反相吸附复合固相萃取柱净化,与三氟乙酸酐和七氟丁醇进行衍生化反应后,由气相色谱-质谱联用仪进行检测。该方法草甘膦定量限为0.05 mg·kg^-1,在2~100 ng·mL^-1浓度范围内呈现良好线性（R²=0.999 3）,氨甲基膦酸的定量限为0.02 mg·kg^-1,在1~100 ng·mL^-1浓度范围内呈现良好线性（R²=0.999 2）。绿茶样品草甘膦添加浓度为0.25 mg·kg^-1和0.50 mg·kg^-1时,其平均回收率分别为90.8%和93.2%,相对标准偏差分别为4.93%和6.74%,氨甲基膦酸添加浓度为0.10 mg·kg^-1和0.20 mg·kg^-1时,其平均回收率分别为85.8%和95.4%,相对标准偏差分别为10.5%和5.16%。该方法净化效果好,杂质干扰小,回收率高,可满足绿茶中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸的残留检测要求。     

固相萃取-超高效液相色谱串联质谱测定茶产品中吡蚜酮

建立了Cleanert PCX固相萃取,超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定干茶、抹茶和速溶茶粉中吡蚜酮残留量的分析方法。干茶、抹茶和速溶茶粉中的吡蚜酮经甲醇和水的混合溶液提取、Cleanert PCX固相萃取柱富集净化和Acquity BEH C18色谱柱分离后,通过UPLC-MS/MS多反应监测模式(MRM)测定,外标法定量。在0.005~1.000 mg·kg^-1添加范围内,吡蚜酮的平均回收率为77.0%~95.1%,相对标准偏差(RSD,n=5)为1.8%~6.9%,方法的定量限(LOQ)为0.005~0.010 mg·kg^-1。该方法在灵敏度、准确度和回收率上均符合农药残留检测的要求,可为茶产品中吡蚜酮残留量的测定和风险评估提供分析方法。     

顶空固相微萃取结合GC/MS分析普洱大叶种乔木茶花香气成分

运用全自动顶空固相微萃取技术(Headspace solid-phase microextraction,HS-SPME)对云南普洱地区生产的大叶种乔木茶花样品中的挥发性成分进行提取,并采用气相色谱-质谱技术(Gas chromatography-mass spectrometry,GC/MS)进行定性定量分析;同时与该类茶树制成的普洱生茶的挥发性成分进行了比较。结果表明,从普洱大叶种乔木茶花和普洱生茶中鉴定出挥发性成分分别为9种和67种,主要以碳氢化合物和醇类挥发性化合物为主。通过对比发现,普洱大叶种乔木茶花中的挥发性成分均存在于普洱生茶的挥发性成分之中,这些成分均具有一定香气特性。本研究表明,普洱大叶种乔木茶花可作为独立饮品,有类似于茶叶的香味感受,或者可与茶叶混合以提高或改善茶叶产品的香气风味。     

固相萃取-高效液相色谱串联质谱法测定油菜薹中反式维生素K1含量

为准确测定反式维生素K1的含量,建立了基于固相萃取-高效液相色谱串联质谱的甘蓝型油菜（Brassica napus L.）菜薹反式维生素K1高灵敏检测技术。样品经正己烷提取、中性氧化铝柱净化后,用C30反相色谱柱,以甲醇 （含0.025%甲酸+2.5 mmol/L甲酸铵）为流动相,采用选择反应监测（selected reaction monitoring, SRM）模式进行定量分析,20 min内可实现顺反异构体色谱分离。方法学考察结果显示,反式维生素K1在范围内线性关系良好,相关系数为0.9985。该方法检出限为0.29 μg/kg,定量限为0.95 μg/kg。回收率为87.5%～117.6%,精密度（RSD）在0.72% ～9.59%之间。利用该方法对油菜薹和反式维生素K1含量高的3种蔬菜进行分析,发现油菜薹中反式维生素K1含量为340.08 μg/100g,高于小白菜（B. rapa spp. chinensis,260.93 μg/100g）、西兰花（B. oleracea var. Italic Planch, 167.65 μg/100g）和结球甘蓝（B. oleracea var. capitata,151.11 μg/100g）。本文建立的蔬菜中反式维生素K1准确定量分析方法操作简单、灵敏度高、结果准确。同时比较发现油菜薹是一种富含维生素K1的蔬菜。      

HPLC-MS/MS同时检测乌龙茶中草铵膦、草甘膦和氨甲基膦酸残留

建立了基于HPLC-MS/MS同时检测乌龙茶中草铵膦、草甘膦和氨甲基膦酸的分析方法,3种农药的检出限均为0.1ng/mL,定量限为0.2~0.3 ng/mL,回收率在91%~102%之间,能够满足国家标准对乌龙茶中草铵膦和草甘膦(含氨甲基膦酸)限量的检测要求,并利用所建立的分析方法,对福建市场上的140个茶叶产品的上述农残进行检测,均未超过国家标准限量。     

用固相萃取-高效液相色谱法测黄皮中的异菌脲残留量

样品用乙腈提取,固相萃取后浓缩,采用高效液相色谱法,测定了黄皮中的异菌脲残留量。测定结果表明∶异菌脲的浓度范围在1~50g血L内,其峰面积与进样质量的线性相关系数为0.990,其回收率为83.6%~96.9%,相对标准偏差RSIⅡ n=5）在0.53%~6.21%之间,检出限为0.002mgkg。该法具有灵敏、准确,前处理简单易行等优点。     

顶空固相微萃取气质联用分析比较雪菊与市售菊花的挥发性成分

采用顶空固相微萃取(HS-SPME)结合气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对不同种类菊花的挥发性成分进行分析鉴定,用面积归一法计算其相对含量.结果表明:鉴定出8种菊花的挥发性成分共52个,发现雪菊和市售菊花中挥发性成分较复杂,雪菊中挥发性成分主要以萜烯类、醛酮类、醇类化合物为主,市售菊花中挥发性成分主要以萜烯类、芳烃衍生物为主.雪菊中挥发性成分的种类较市售菊花种类要多,总的相对百分含量也较市售菊花要高,说明菊花品种不同,其化学成分也有一定的差异.HS-SPME结合GC-MS方法能准确反映菊花中的挥发性组分,为雪菊的进一步开发利用提供了理论依据.     

固相萃取结合高效液相制备茶树没食子酸衍生物

没食子酸衍生物是茶树酚酸中的主要成分,是茶汤中重要的鲜味增强剂,具有抗过敏、抗抑郁和增强认知能力等作用。利用固相萃取（solid-phase extraction,SPE）结合制备高效液相色谱（preparative high performance liquid chromatography,PHPLC）,从茶树鲜叶中分离制备出高纯度的3-O-没食子酰奎尼酸和β-D-没食子酰葡萄糖,并利用LC/TOF-ESI-MS、¹H-NMR和¹³C-NMR对它们的结构进行了鉴定。该方法操作简单、纯化效果好。     

分散固相萃取法测定黄瓜中的喹啉铜残留量

建立了分散固相萃取（d-SPE）-高效液相色谱（HPLC）分析测定黄瓜中喹啉铜残留量的方法。样品采用乙腈和0.1 mol/L盐酸混合溶液提取,C₁₈填料净化,高效液相色谱仪分离,紫外检测器检测。其色谱条件为：色谱柱SunFireC₁₈（4.6×150 mm,5 μm）,流动相为十二烷基硫酸钠磷酸盐缓冲液-乙腈（65∶35）体系,流速0.6 mL/min,检测波长250 nm。结果表明：在0.02、0.2、2 mg/kg三个添加水平下,喹啉铜回收率在92.3%~107.7%之间,相对标准偏差（RSD）在2.0%~7.7%之间。该方法操作简单、灵敏度和准确度高,能够用于黄瓜中喹啉铜的残留分析。     

分子印迹固相萃取和电喷雾质谱法联用测定茶叶中四种儿茶素

为了对茶叶样品中微量儿茶素进行快速准确分析,利用分子印迹固相萃取(MIPs-SPE)与电喷雾质谱(EIMS)联用技术进行了茶叶中四种儿茶素—表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)的分离测定。首先以表儿茶素(EC)为模板分子,采用紫外聚合方法合成分子印迹聚合物(EC-MIPs),功能单体为甲基丙烯酸(MAA),交联剂为乙烯二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA),引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。利用EC-MIPs作为固定相制备EC-MIPs-SPE柱,对茶叶样品进行分离萃取后采用EIMS对洗脱液中儿茶素单体进行检测,分别与常规C18和非分子印迹聚合物(NIP)固相萃取方法进行比较。结果表明EC-MIPs-SPE法对儿茶素类单体有特异性识别能力,对茶中主要干扰物质咖啡因、茶碱的结合能力远小于儿茶素分子。最佳萃取条件为:水相上样,用50%(v/v)甲醇/水溶液淋洗除去非特异性结合干扰物,1%(v/v)醋酸的甲醇洗脱特异性结合的四种儿茶素单体。对真实茶叶样品测试发现:经过EC-MIPs-SPE法预富集,可以去除94.2%的咖啡因和全部茶碱干扰,同时可得四个主要儿茶素信号,相对强度分别为:EC(12.1%),EGC(8.2%),ECG(35.4%),EGCG(45.7%)。本法可特异性地识别和分离儿茶素单体,有效消除咖啡因和茶碱干扰,可用于茶叶中微量儿茶素分离鉴定。     

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定不同茶类中2,4-表芸苔素内酯残留

建立了一种分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速测定不同茶类中2,4-表芸苔素内酯的方法。样品经乙腈均质提取,通过C₁₈、强阴离子交换剂（SAX）和石墨化碳黑（GCB）混合吸附剂分散萃取前处理,以HSS T3色谱柱分离,采用ESI正离子扫描和可编程多反应监测模式（SMRM）检测,基质匹配溶液外标法定量。2,4-表芸苔素内酯在0.8~800βμg·L^-1范围内线性良好（R²>0.999）。在不同茶类（绿茶、红茶、白茶、黑茶、乌龙茶）中标准样含量20、40和200βμg·kg^-1添加水平下,目标化合物回收率均介于75.5%~93.6%之间,相对标准偏差RSD值在0.4%~7.0%之间（n=6）,方法定量限（LOQ,S/N=10）在0.55~1.46βμg·kg^-1之间。该方法稳定、准确、灵敏,能够满足各茶类检测需求。     

基于壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土固相萃取-液相色谱串联质谱测定茶叶中多种农药残留

利用前期合成的壳聚糖/氧化石墨烯/硅藻土固相萃取柱高效吸附茶叶基质,结合超高效液相色谱串联质谱（UPLC-MS/MS）,建立了茶叶中46种农药残留的分析方法。茶叶样品经乙腈提取,固相萃取柱净化,乙腈淋洗等样品前处理,UPLC-MS/MS分析46种农药残留。结果表明,该新型固相萃取净化柱可以高效吸附去除茶叶基质,大大降低基质效应,绿茶、红茶和乌龙茶中农药的基质效应分别下降了4.7%~66.5%,3.2%~35.5%和4.4%~42.8%。在3个加标水平下,46种农药回收率在61.5%~118%线性良好,相关系数（R²）均大于0.98。所建立方法具有吸附剂用量少、省时、无需基质标准溶液、可以检测不同茶类多农残和定量限低等优点。     

SPME-GC/MS联合分析槟榔花香气成分

采用SPME-GC/MS方法分析槟榔花雄花和花梗中的香气成分。雄花中鉴定出47种香气成分,主要为乙酸异戊酯、苯乙烯、2-甲基丁酸-3-甲基丁酯、丙酸异戊酯、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-2-甲基丁酸酯、乙酸己酯,其相对含量分别为:36.24%、8.44%、7.41%、5.62%、4.11%和3.93%;花梗中则鉴定出24种香气成分,主要为(Z)-3-己烯醇乙酸酯、(E)-3-己烯醇乙酸酯、乙酸己酯和乙酸异戊酯,其相对含量分别为:27.71%、26.51%、20.96%和11.97%。在槟榔花雄花和花梗中仅有6种共有香气成分,其相对含量分别占49.24%和60.35%。槟榔花雄花和花梗的香气均以酯类成分为主,但在其组成和含量上存在较大差异。     

固相微萃取-气质联用法测定紫苏子挥发性成分

采用固相微萃取法(SPME)萃取紫苏子的挥发性物质,经气相色谱－质谱联用仪(GC-MS)检测,结果表明,紫苏子的挥发性成分主要由石竹烯、紫苏醛、a-石竹烯、柠檬烯、临氨基苯甲酸沉香酯、4-乙烯基－4-甲基－3-异丙烯基－1-异丙基－环己烯、(E,E)-1-甲基-5-亚甲基-8-异丙基-1,6-环癸二烯、2,6-二甲基-6-(4-甲基-3-戊基)双环[3.1.1]己-2-烯、1,4-二乙基-1,4-二甲基-2,5-环己二烯等组成,其中石竹烯相对含量最高（41.2 %）,紫苏醛次之(12.38 %)。