纳米纤维素制备技术及产业化现状

近年来,随着人们对于可再生生物质资源转化利用的日益重视,纳米纤维素因其独特的性质而受到广泛关注。纳米纤维素在高性能复合材料、电子产品、催化材料、生物医用材料和能源等领域的潜在应用引起了学术界和工业界的浓厚兴趣。纳米纤维素与有着近100年发展历史的石油化工产品之间的竞争将是大势所趋。林业行业、建筑业、石化行业和制造业之间的密切合作是将绿色纳米纤维素引入大型消费品市场的关键。纳米纤维素的成本和性能非常具有市场竞争力,其两大主要产品为纤维素纳米纤丝(CNF)和纤维素纳米晶体(CNC)。目前,CNF的制备主要是用化学和酶解等方法对纤维素纤维进行预处理,再通过机械解纤法来分离和减小经过预处理的CNF尺寸。CNC则是利用无机酸、有机酸、氧化、酶解、离子液体、低共熔溶剂(DES)或超临界水法对纯化纤维素处理得到的。CNF和CNC未来的市场发展将取决于新型高效溶剂体系的开发(如固体有机酸和DES等),可大量应用纳米纤维素、有效降低总体生产成本的相关产品(如纳米纤维素复合钻井液、纳米纤维素-水泥复合材料和纳米纤维素改性塑料等)的研发,以及纤维素纳米材料的相关国际标准、生理毒性和使用规范的制订,从而帮助相关部门研发和利用纤维素纳米材料。     

纳米纤维素增强木塑复合材料的性能研究

以杨木粉为原料制备出纳米纤维素(CNF),然后采用物理预处理法和聚氧化乙烯(PEO)分散剂法利用CNF增强木粉/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料,通过挤出成型的方式制备CNF/HDPE/木粉复合材料。以直接干混法制备的复合材料为对照样,比较了2种预处理方法对CNF的分散程度和对木塑复合材料的增强效果,并对样品的微观形貌和力学特性进行了分析与测定。结果表明:经酸碱处理和研磨处理可有效去除杨木中的半纤维素和木质素,并得到直径几百纳米的纤维素纤丝。SEM分析表明,2种预处理方式制备的CNF/HDPE/木粉复合材料都取得了较好的分散效果,纤维不再是以分散相填充在塑料中,而是以三维网状细丝结构穿刺于塑料和木粉颗粒中,复合材料由脆性断裂变为韧性断裂。力学性能测试结果表明,2种预处理方式制备的CNF/HDPE/木粉复合材料的抗弯强度和弹性模量都有了显著的提高,当CNF的添加量为20%时,利用物理预处理法和PEO分散剂法制备的复合材料的抗弯强度为43.3和38.7 MPa,相比于对照样(31.8 MPa),分别提高了36.2%和21.7%,弹性模量为3 342和3 008 MPa,相比于对照样(2 243 MPa),分别提高了48.9%和34.1%,均达到了预期的增强效果;且物理预处理法增强效果更好,是一种环保而有效的预处理方法。     

纳米纤维素的形貌及快速表征方法的比较

以商品南方松溶解浆、漂白桉木浆为原料,采用硫酸水解法、纤维素酶预处理法、2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)氧化法以及机械法分别制备了纳米纤维素,利用透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)详细表征了不同方法制备的纳米微晶纤维素(CNC)和纳米纤丝纤维素(CNF)。采用了多种商品粒度仪快速定性表征了纳米纤维素的大小,CNC为棒状纳米晶须结构,直径约为20 nm,长度为10~200 nm;CNF一般为网状结构,尺寸较大且分布较宽,单根CNF直径从几纳米到几百纳米不等。依据离心分离以及布朗运动制备的2种仪器非常适合半定量快速表征非网状结构的纳米微晶纤维素,实验重复性也很好。     

硬脂酸/TiO_2/CNF超疏水复合材料的制备与表征

研究了一种利用硬脂酸对纳米二氧化钛(Nano-TiO_2)和纤维素纳米纤维(CNF)复合物进行有机表面修饰的新方法,主要包括纳米二氧化钛、纤维素纳米纤维的制备和利用硬脂酸对Nano-TiO_2/CNF复合体系进行有机表面修饰制得超疏水材料三个工艺过程。通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和场发射扫描电子镜(SEM)等对所得的样品进行表征,得出硬脂酸中的—COOH基团与TiO_2/CNF复合体系表面的—OH基团发生脱水反应,并将疏水性—CH_3基团引入复合体系中,复合体系表面构建的纳米级粗糙结构协同体系内引入的疏水基团使最终产物具有超疏水性。     

纤维素纳米纤维增强聚合物复合材料研究进展

纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber,本文缩写为CNF)因其独特的网状结构和性能特点,在增强聚合物制备复合材料方面发展迅速.简述CNF的制备及特征;然后从改善团聚、提高界面相容性的角度,介绍对CNF进行表面衍生化、表面接枝和添加偶联剂等表面化学改性研究及改性后CNF的性能特点;简述利用CNF增强聚乙烯醇、聚乳酸、环氧树脂、酚醛树脂等聚合物的研究进展;最后对CNF增强聚合物复合材料今后的主要研究方向进行展望.     

CNF/CNC混合气凝胶的特性研究

通过混合不同类型的纳米纤维素制备混合气凝胶,分析其性能特征。将桉木纸浆经化学预处理,结合机械研磨法制备得到纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril,CNF),桉木微晶纤维素(MCC)经硫酸水解法制备得到纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal,CNC),通过透射电镜与X射线衍射仪观测发现二者具有不同的长径比和结晶度。利用悬浮滴定、叔丁醇置换、冷冻干燥等方法制备球形CNF气凝胶和CNF/CNC混合气凝胶,采用扫描电镜、傅里叶红外光谱仪、比表面积分析仪、万能力学试验机对气凝胶的微观形貌、化学官能团、比表面积、平均孔径及压缩性能进行表征,结果表明:CNF气凝胶内部呈现三维网络结构,片状与纤丝状交织,比表面积为91.07m~2/g,平均孔径为14.81 nm,受压缩到80%应变时,压缩强度为0.125 MPa;添加不同比例的CNC制备CNF/CNC混合气凝胶,当CNC添加量为25%时,气凝胶内部纤丝结构取代片状结构,孔隙更加均匀,比表面积升至143.09m~2/g,压缩强度增至0.2 MPa,化学官能团和晶型结构未发生明显变化。当CNC添加量过大(50%)时,则会造成各项性能的减弱。     

低共熔溶剂应用于木质纤维素预处理的研究进展

低共熔溶剂(DES)是一种新型的绿色溶剂,具有制备简单、价格低廉、无毒、可生物降解、可循环使用的特点,在木质纤维素预处理应用方面前景广阔。本文首先概述了低共熔溶剂的组成、分类、制备方法及其物理性质等,随后对DES在生物质预处理领域中的研究应用进行归纳,综述了DES预处理分离木质纤维素的机理性研究,重点介绍了DES选择性分离木质纤维素的应用进展,以期为DES在预处理木质纤维素类生物质的规模化应用提供理论参考。     

ZIF-8/纳米纤维素对竹木复合纤维除臭性能的影响

近年来,随着人们生活品质要求的不断提升,具有除臭性能好、吸收性能强和价格成本低廉的纤维材料在婴幼儿、成人除臭纸尿裤等卫生用品中的需求量不断增高。但目前市场上的除臭纤维基本存在除臭性能差、吸水性弱以及成本高的问题,严重制约我国除臭功能性纤维材料的国际竞争力。笔者以国内常见的白竹炭纤维和针叶木纤维为基本原料,以ZIF-8纳米粒子和纳米纤维素(CNF)为除臭改性填料,通过复合加工工艺,制备了兼具除臭和吸水功能的竹木复合除臭纤维,并探究了白竹炭纤维和针叶木纤维原料质量比、改性填料含量对复合除臭纤维微结构、吸水以及除氨气、硫化氢等臭味气体的影响规律。研究结果表明,所制备复合除臭纤维最佳工艺条件为针叶木纤维与白竹炭纤维绝干质量比为70∶30,ZIF-8和CNF的质量分数分别为7%和6%,23℃下风干处理24 h,在该工艺条件下制备的除臭纤维对氨气和硫化氢的消臭率分别为84.56%和83.11%,吸水量为8.4 g/g,除臭纤维性能达到国家标准GB/T 33610.2—2017(消臭率≥70%)的要求。     

低共熔溶剂在木质纤维原料溶解及其组分分离中的研究进展

低共熔溶剂(DES)是一种新兴的绿色溶剂,具有和离子液体类似的物理化学性质,以及易制备、成本低、溶解能力强、可设计性等优点。利用DES溶解和分离木质纤维原料及其组分进而生产生物质能源与材料是一种新型环保的木质纤维原料利用方法。在介绍DES的制备、物理化学性质及溶解机理的基础上,综述了DES溶解纤维素、半纤维素和木质素,以及分离木质纤维组分的研究进展,最后对DES应用于木质纤维领域今后的工作做出了展望。     

三元低共熔溶剂预处理甘蔗渣的酶解性能研究

以制糖工业副产物甘蔗渣(SCB)作为木质纤维原料,使用具有优异相转移催化能力的三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、无毒无害的甘油(GL),以及高价态路易斯酸六水合氯化铝(ACH)组成的三元低共熔溶剂(DES)对SCB进行预处理,系统考察了DES物质的量之比、预处理温度、预处理时间、固液质量比对SCB中各组分含量和纤维素酶解效率的影响。研究结果表明：最佳预处理条件为n_TEBAC∶n_GL∶n_ACH为1∶2∶0.05、预处理时间30 min、预处理温度120℃和固液质量比1∶15,此优化条件下木质素去除率达到(86.23±2.11)%,纤维素保留率为(94.51±2.03)%,酶解纤维素转化率达到(98.21±1.02)%,相较于未处理SCB提高了2倍,葡萄糖得率高达(81.94±1.98)%,提高了1.5倍。SEM、FT-IR和XRD分析结果表明：三元DES预处理能够有效去除SCB中的木质素和半纤维素,从而使纤维素的结晶度由未预处理的41.19%提高到预处理后的65.87%。DES经过5次循环利用后,纤维素转化率和葡萄糖得率仍达...     

纳米纤维素/蒙脱土复合材料的制备及性能研究

以纳米纤维素(CNF)为原料,与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的蒙脱土(MMT)进行插层复配制备复合材料CTAB@MMT-CNF.探讨了CTAB用量对CTAB@MMT-CNF结构性能的影响,表征并分析了CTAB@MMT-CNF的红外光谱、微观形貌和热稳定性,考察了复合材料及其用量、被处理对象亚甲基蓝(MB)浓度对...     

碳点/纤维素构建多色余辉气凝胶

以柠檬酸为碳源，采用一步水热法制备了柠檬酸碳点(CDs)。将CDs掺杂到纤维素纳米纤维(CNF)中，经过物理交联后，制得磷光CDs@CNF气凝胶，以CDs作为供体和罗丹明B(RhB)作为受体，通过三重态到单重态磷光能量转移(TS-FRET)策略制备出红色余辉CDs-RhB@CNF气凝胶。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、稳态/瞬态荧光光谱和国际照明委员会(CIE)色度图对气凝胶光物理性能和微观形貌表征分析，结果显示：CDs@CNF在535 nm处的磷光寿命为144.88 ms, CDs均匀分布在CNF气凝胶中，气凝胶呈蜂窝状多孔结构；CDs-RhB@CNF气凝胶在600 nm处的磷光寿命为102.49 ms, F9rster转移效率可达65.9%;掺杂罗丹明6G(Rh6G)和罗丹明123(Rh123)的荧光染料获得了具有黄色余辉发射的CDs-Rh6G@CNF及CDs-Rh123@CNF气凝胶；进一步将负载气凝胶的磷光纸应用于美观折纸和高级防伪领域，扩展了以天然生物质制备多色余辉材料的策略及应用领域。     

BTCA交联纳米纤维素气凝胶的结构及性能

【目的】制备基于1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)的化学交联型纳米纤维素(CNF)气凝胶,研究交联程度对CNF气凝胶化学结构、微观形貌和物理力学性能的影响规律,为下一步功能型CNF气凝胶的开发奠定基础。【方法】配制不同质量比的CNF与BTCA混合水悬浮液,采用常规冷冻干燥和后交联方法制备出具有不同交联结构的CNF气凝胶,利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和全自动比表面积孔径分析仪对气凝胶的化学结构、微观形貌、比表面积和孔径分布进行表征分析,并测试其力学性能。【结果】1)与纯CNF气凝胶相比,BTCA交联型CNF气凝胶的FTIR和XPS谱图形态均发生明显变化,FTIR谱图中羟基(—OH)吸收峰减弱而羰基(C=O)吸收峰增强,XPS谱图中C1s的C1、C2、C3能谱均有较大幅度变化,并且拟合出C4(O—C=O)能谱。2)CNF气凝胶经BTCA交联后,其孔结构由原来的缝形孔变为相对规整的柱状孔。随着BTCA含量增加,其比表面积和总孔容逐渐减小,当m(CNF)/m(BTCA)为10/1时,CNF气凝胶的比表面积和总孔容分别从原来的62.8 m~2·g~(-1)、0.21 cm~3·g~(-1)减小到35.5 m~2·g~(-1)、0.098 m~2·g~(-1),降低了将近一半;当m(CNF)/m(BTCA)达到10/4时,CNF气凝胶的整体结构变疏松、易掉渣,出现明显酯化现象。3)纯CNF气凝胶的密度仅5.76 mg·cm~(-3),在100 g载荷下的压缩率高达62.4%,压缩回弹率仅30%。随着BTCA含量增加,其密度和压缩回弹率逐渐增大,压缩率则逐渐减小,当m(CNF)/m(BTCA)为10/1时,CNF气凝胶仍表现出较低的密度(7.67 mg·cm~(-3)),压缩率略微下降(56.8%),但压缩回弹率显著增加(80.8%);当m(CNF)/m(BTCA)达到10/4时,CNF气凝胶的密度增加到9.54 mg·cm~(-3),其压缩率(下降到34%)和回弹率(增加到95%)均发生了显著变化。【结论】BTCA使CNF气凝胶形成化学键结合的交联结构,对其孔隙结构和物理力学性能产生明显影响。BTCA与CNF的质量比越大,CNF气凝胶的密度越大,孔隙结构越致密,只有当BTCA与CNF的质量比在一定范围内时,才能在明显改善CNF气凝胶抗变形性和形变恢复能力的同时使其保持良好的柔韧性,提高其应用价值。     

螺杆蒸汽爆破预处理对稻秆结构及其无胶板性能的影响

采用连续式螺杆蒸汽爆破对稻秆(RS)进行预处理得到汽爆预处理稻秆,用于制备无胶板;汽爆预处理稻秆经蒸馏水洗涤,过滤后得洗涤液和滤渣(汽爆预处理稻秆纤维,SE-RS),用于扫描电镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、成分测试和吸湿性测试,分析稻秆预处理前后结构与性能的变化。分析结果表明:SEM显示预处理后的稻秆表面结构被破坏,纤维束分离形成了细长的纤维和碎片;UV-Vis、FT-IR和TG分析表明在预处理过程中稻秆的木质素和半纤维素发生了降解,纤维素结构未发生明显变化;与未处理稻秆相比,水洗后的预处理稻秆的苯醇抽提物和灰分分别降低了36.91%和23.13%,纤维吸湿率下降了17.02%,纤维素结晶度提高了10.61%。用预处理前后的稻秆分别制备无胶板,预处理稻秆制的无胶板的静曲强度(MOR)提高了142.02%,弹性模量(MOE)提高了196.78%,2 h吸水厚度膨胀率(2 h TS)为39.32%,仅为未处理无胶板的1/3。     

低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用

低共熔溶剂(DESs)是一种新型绿色溶剂,具有蒸汽压低、合成过程简单、价格低廉、无毒、可生物降解等优点,被认为是最有发展潜力的生物质预处理试剂之一,在木质纤维类生物质领域中的研究应用逐年增加。综述了DESs在木质素、纤维素和半纤维素的溶解、改性以及利用等相关方面的研究进展,分析了DESs氢键供体和氢键受体种类、摩尔比、浓度、处理温度等条件对三大素溶解性能的影响,以及三大素在DESs中酯化、活化和降解等的研究现状。介绍了DESs预处理稻壳、玉米芯、农作物秸秆、木材等木质纤维类原料的研究现状,利用DESs预处理木质纤维类生物质主要是提取并获得高纯木质素组分,同时提高富纤维物质的葡萄糖得率和木糖得率,对DESs预处理木质纤维类生物质的机理进行了分析。重点介绍了利用DESs预处理纸浆等木质纤维类生物质制备纳米纤维素的研究进展。最后,提出了DESs在木质纤维类生物质领域研究的发展方向,以期为DESs应用于木质纤维类生物质资源化利用提供依据和参考。     

球磨-酶解法制备纳米竹纤维的结构表征

采用机械球磨对竹纤维进行预处理,再经纤维素酶水解制备纳米竹纤维。通过光学显微镜(OM)、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶红外光谱仪(FTIR)和X射线衍射仪(XRD)对竹纤维的形貌、组成、光谱学性能以及晶体特性进行了表征。实验结果表明:球磨法和酶解法在一定程度上都可以细化竹纤维;球磨预处理有助于竹纤维的酶解过程,且球磨-酶解法制备的纳米竹纤维粒径在100 nm左右;所制备的纳米竹纤维仍然保持竹纤维的基本化学结构,但球磨处理破坏了纤维素的结晶结构,其结晶度由64.15%降低到了38.55%。     

纳米纤维素制备碳掺杂ZnO及其对四环素的光催化降解性能

以纳米纤维素(CNF)为生物质诱导剂,通过水热合成法制备了碳掺杂氧化锌(C-ZnO),通过XRD、FT-IR、SEM和DRS对C-ZnO进行了表征,并测试了C-ZnO对四环素的光催化降解性能。研究结果表明:纳米纤维素诱导制备C-ZnO时,分散性较好,晶粒尺寸减小,并实现了碳掺杂,能带宽度有所减小。与普通氧化锌相比,C-ZnO对四环素的物理吸附没有影响,但是光催化降解四环素时,降解去除速率较快。当水热温度为200℃、n(Zn~(2+))∶n(OH~-)为1∶4、硝酸锌与纳米纤维素质量比为100∶1时,制得的C-ZnO光照120 min,四环素的去除率高达96.1%。     

基于离子液体的椰壳纤维纳米纤维素的制备与表征

采用酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim][HSO4])/1,4-丁二醇/水体系对椰壳纤维进行组分分离,采用亚氯酸钠对综纤维素进行漂白处理得到纯纤维素,利用酸水解-超声波辅助法制备纳米纤维素。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)仪、X射线衍射(XRD)仪、热重分析(TG)对纳米纤维素的形貌、化学成分、结晶度、热性能进行表征,并探讨了[Bmim][HSO4]对纳米纤维素得率及性能的影响。结果表明:[Bmim][HSO4]提高了木质素脱除率,提高了纤维素的易处理性,有利于纯纤维素的制备;椰壳纤维纳米纤维素仍具有纤维素的基本化学结构和结晶结构,属于纤维素I型;离子液体使得综纤维素质量损失率提高,进而导致纳米纤维素得率降低;椰壳纤维纳米纤维素纤丝平均长度(271±81)nm,平均直径(6.3±1.8)nm,[Bmim][HSO4]对纳米纤维素粒径尺寸分布(3~9 nm)无明显影响。     

LiCl/DMAc溶剂中活化处理对不同类型纤维素静电纺丝效果的影响

纤维素纳米纤维在生物医用产品、增强材料、过滤吸附材料、柔性电极材料和储能器件等领域具有广阔的应用前景。静电纺丝法是目前能直接且连续制备微纳米纤维的主要方法之一,由于纤维素中极强的氢键网络导致的高结晶度,使得直接使用纤维素静电纺丝制备纳米纤维较难。笔者以微晶纤维素、纸浆纤维素为研究对象,通过氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶剂体系溶解并进行活化处理,加入不同含量聚丙烯腈(PAN)对纤维素进行静电纺丝制备纤维素纳米纤维,探究纤维素类型、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)活化处理前后、PAN加入量对纤维素溶解性、纺丝液性参数和纺丝效果影响。结果表明:DMF活化处理可有效提升纤维素在LiCl/DMAc溶剂体系中的溶解性,在相同溶解温度下获得更加均匀透明的纤维素溶液。在该溶剂体系下,纺丝液黏度、电导率和表面张力分别高于1 300 mPa·s、2 000μs/cm和34.5 mN/m,可获得连续的电纺纤维素纳米纤维。活化微晶纤维素纳米纤维膜比活化纸浆纤维素纳米纤维膜表面更光滑且纤维直径分布更均匀。活化微晶纤维素与PAN质量比为2∶8时可获得表面光滑无珠状物,纤维均一程度高,直径分布小(185～245 nm)的纤维素纳米纤维膜。     

CNCs增强PCL复合纤维支架的静电纺丝制备及其性能表征

采用静电纺丝技术制备了聚己内酯(PCL)纤维支架,并将酸水解制得的纤维素纳米晶体(CNCs)作为增强体,制备了不同CNCs加载量的CNCs/PCL复合纤维支架,以提高PCL纤维支架的力学性能,并探讨了CNCs对PCL纤维支架细胞相容性的影响。结果表明:最佳增强条件是m(CNCs)/m(PCL)为5.25%,在该条件下制备的复合纤维支架(CNCs-5.25/PCL)最大应力和断裂伸长与纯PCL纤维支架相比分别提高了291%和320%。复合纤维支架上成功培养了成人胰腺导管癌细胞(Panc-1)和肝细胞(HL7702);对成人胰腺导管癌细胞在PCL及CNCs/PCL复合纤维支架上的增殖速率进行的单因素方差分析表明,CNCs没有增大PCL复合纤维支架的细胞毒性。CNCs可以作为静电纺PCL纤维支架的增强材料,制备具有良好力学性能和细胞相容性的纳米复合纤维支架,为CNCs在组织工程中的应用提供了理论依据。