酚化木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备及性能表征

在碱性条件下,酸性木质素先经苯酚处理,再用于对酚醛树脂进行改性,制备得到木质素改性酚醛树脂(LPF)胶黏剂,考察了木质素用量、苯酚处理时间及温度、苯酚处理木质素时氢氧化钠水溶液用量(第一批次氢氧化钠)、酚醛物质的量比对LPF胶黏剂性能的影响。研究结果表明:在木质素用量25%、苯酚处理时间2 h、苯酚处理温度80℃、第一批次氢氧化钠水溶液用量8%、苯酚与甲醛的物质的量比1.0∶2.0时,LPF胶黏剂的胶合强度为1.57 MPa,较未经改性的酚醛树脂(PF)胶黏剂的1.35 MPa提高了16.3%,游离苯酚为0.58%,比PF的0.72%降低了19.4%,游离甲醛0.16%、固体质量分数51.2%、pH值11.4、黏度80 mPa·s、贮存期为60天。FT-IR分析表明:LPF在2893和1213 cm~(-1)处吸收峰明显减弱,表明木质素分子中甲氧基部分脱落;在1505、1320、1114和875 cm~(-1)处吸收峰消失,表明合成酚醛树脂过程中,木质素中的磺酸基消失;在1018 cm~(-1)处的吸收峰明显增强,表明有新的醚键生成。     

低共熔离子液体改性木质素-酚醛树脂的热解和热解动力学研究

采用氯化锌/乙酰胺低共熔离子液(DES)处理2种木质素,加水作为反相溶剂得到再生木质素。研究用其替代部分苯酚制备木质素改性酚醛树脂(LPF)的基本性能变化,结合热重分析法(TGA)分析树脂的热解特性,引入Flynn-WallOzawa模型量化了树脂的表观活化能。结果表明,经该DES处理前后的磨木木质素和酶解木质素均可在保持树脂基本性能稳定的前提下替代20%苯酚制备LPF。升温速率β影响树脂的热分解过程,4种LPF的初始分解温度、热解过程所需的活化能均高于未改性酚醛树脂(PF),特别是经氯化锌/L酰胺DES处理后的再生磨木木质素改性酚醛树脂(RMLPF),其热降解温度更高,残炭率更多,热解过程所需的活化能比PF高出2~4倍,热稳定性明显提高。     

酶解可溶性淀粉改性酚醛树脂的研究

为改善酚醛树脂性能并降低其成本,以可溶性淀粉(Starch,S)、α-淀粉酶、苯酚(Phenol,P)和甲醛(Formaldehyde,F)为原料合成酶解淀粉改性酚醛(Enzymatic hydrolysis starch modified phenol formaldehyde,ESPF)树脂,采用单因素法探讨酶解淀...     

自发泡方法制备木质素基高比表面积泡沫炭

【目的】根据木质素结构特点,探究一种木质素基泡沫炭制备方法,为木质素制备新型炭材料提供新的技术方法和产品。【方法】以酶解木质素为碳质前驱体,以氯化锌和酚醛树脂为催化剂和增强剂,在未添加发泡剂的情况下,经混合塑化、发泡、固化、炭化等工艺制备木质素基高比表面积泡沫炭;采用热重分析、扫描电子显微镜和氮气吸附等方法分析木质素发泡机理、过程以及制备的泡沫炭结构;通过测试泡沫炭的密度、机械性能、开孔率等质量指标,探讨发泡温度、氯化锌和酚醛树脂用量对泡沫炭结构的影响。【结果】热重分析结果表明,氯化锌显著催化并降低木质素热分解温度,使木质素发生热分解的温度与发生软化/塑化的温度重合,为木质素热分解产生的挥发性物质发挥发泡功能提供合适温度区域,酚醛树脂与木质素之间形成的三维网状结构赋予发泡前驱体较好的韧性和强度,为木质素自发泡提供基础。160～180℃是合适的发泡温度;氯化锌用量显著影响泡沫炭的密度和孔隙率,酚醛树脂用量主要影响泡沫炭的孔泡尺寸和开孔率。在未添加发泡剂的情况下,采用自发泡方法制备出体积密度为0.26～0.46 g·cm^-3、孔隙率为74%～85%、开孔率为82%～9...     

木质素基酚醛树脂泡沫的制备及性能研究

在碱性条件下,先利用木质素部分替代苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂,然后利用酚醛树脂经发泡工艺制备木质素基酚醛树脂泡沫,当木质素替代量为0%、10%、20%和30%时,分别记为LPF-0%、LPF-10%、LPF-20%和LPF-30%。对泡沫的性能研究结果表明:木质素可部分替代苯酚,与甲醛发生缩合反应生成酚醛树脂;当木质素替代量为20%(LPF-20%)时,泡沫热解具有最大的残炭率54.60%,其热稳定性优于其它酚醛树脂泡沫;随着木质素替代量的增加,木质素基酚醛树脂泡沫的颜色由黄色渐变为褐色,其表观密度由0.05 g/cm~3增加至0.11 g/cm~3,压缩强度从0.26 MPa增加为0.56 MPa,表面粉化程度由13.73%降低至3.48%,吸水率由3.73%降低至1.92%;木质素基酚醛树脂泡沫具有良好的阻燃性,LPF-30%的氧指数最大为33.67%。     

酶解木质素改性酚醛树脂胶黏剂的研究

利用秸秆发酵制备能源酒精的残渣中提取的酶解木质素(EHL),部分代替苯酚合成改性酚醛树脂胶,并热压制得胶合板.测定了胶合板的胶合强度,改性树脂胶的黏度、固含量、水混合比、可被溴化物、游离酚、游离醛等性能指标.结果表明:木质素替代量达20%时,各项性能仍能基本达到国家标准Ⅰ类板的要求,特别是耐水性十分良好,水煮两次后胶合强度仍远大于国家标准Ⅰ类板≥0.7MPa的要求.     

丁腈橡胶粉改性酚醛树脂泡沫的性能与微观结构研究

应用丁腈橡胶粉(NBRP)对酚醛树脂进行改性,再与其他助剂复合在70℃制备改性酚醛泡沫材料.分析了NBRP的改性方式对酚醛泡沫材料性能的影响,进一步讨论了NBRP前期改性加入量对酚醛泡沫机械性能、易碎性能、燃烧性能和泡孔微观结构的影响.研究表明:NBRP前期改性酚醛泡沫性能优异,其中添加量2％时综合性能最佳,这为丁腈橡胶粉改性酚醛树脂提供了科学依据.     

填充型和液化改性型木质素基聚氨酯泡沫的性能比较

利用玉米秸秆酶解木质素通过添加和液化改性2种方法分别制备填充型和液化改性型聚氨酯泡沫。采用红外光谱(FTIR)对聚氨酯泡沫的结构进行表征,并通过压缩试验和动态机械(DMA)试验分别测定2种制备方法对聚氨酯泡沫的物理性能和动态力学性能的影响。结果表明:液化改性型聚氨酯泡沫密度低于填充型聚氨酯泡沫,凝胶量和压缩强度要高于填充型聚氨酯泡沫。当木质素液化产物添加量为30%时,液化改性型聚氨酯泡沫的压缩强度达到最大值291kPa。当多元醇替代物含量低于30%时,液化改性型聚氨酯泡沫的玻璃化温度稍高于填充型聚氨酯泡沫。     

镁离子催化合成木质素-酚醛树脂的结构与固化特性

以纳米氧化镁(MgO)为催化剂,通过在酶解木质素(EHL)、苯酚、甲醛和NaO H反应的初期添加纳米MgO合成MgO催化的木质素-酚醛(MLPF)树脂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(13C NMR)及差示扫描量热(DSC)技术手段表征MLPF树脂的分子结构与固化反应热行为,并与未添加MgO的对照样木质素-酚醛(LPF)树脂及酚醛(PF)树脂进行对比分析,研究Mg~(2+)对MLPF树脂结构与固化特性的影响,结果表明:Mg~(2+)有效促进了MLPF树脂中羟甲基基团形成,增加了分子结构中亚甲基连接结构数量,抑制了亚甲基醚键生成,使MLPF树脂结构的缩合程度高于LPF树脂;Mg~(2+)可以实现MLPF树脂快速固化,降低树脂的固化反应温度。     

KOH原位活化对木质素基泡沫炭的结构性能调控

在碱性条件下,木质素可部分替代苯酚与甲醛反应制备木质素基酚醛树脂,酚醛树脂经物理发泡,高温碳化工艺生成木质素基泡沫炭。为达到调控木质素基泡孔炭的泡孔结构,改善其孔径分布比例的目的,选用600℃碳化后的泡沫炭(CF-600℃)作为活化基体,利用化学试剂KOH对泡沫炭进行原位活化。研究结果表明:纯碱木质素可以部分取代苯酚,与甲醛发生缩合反应生成酚醛树脂;酚醛树脂基泡沫在450℃时有最大分解速率2.04%/min,炭收率为54.36%; 600℃碳化后的泡沫炭(CF-600℃)、900℃碳化后的泡沫炭(CF-900℃)与KOH原位活化后的泡沫炭(CF-KOH)呈玻璃网状结构,泡孔由50～300μm的泡孔及孔壁组成; 3种泡沫炭皆为无定型炭,非石墨化的炭质结构; KOH原位活化后的泡沫炭(CF-KOH)微孔比例下降,中孔比例上升,比表面积可达1 094.14 m~2/g;且3种泡沫炭的表观密度在0.10～0.15 g/cm~3之间,压缩强度最高可达0.35 MPa。     

高强度酚醛树脂泡沫炭的制备研究

以自制甲阶酚醛树脂为原料,通过发泡法制备泡沫炭,考察了发泡和炭化条件对泡沫炭的微观结构、物相组成、机械强度的影响。结果表明:酚醛树脂泡沫在200~650℃之间应采用较慢的升温速率(1℃/min)进行炭化;由XRD分析发现,900℃炭化温度下所得泡沫炭主要以无定形炭形式存在,同时还存在NaCl晶体;SEM分析可知,表面活性剂吐温-80用量主要影响泡沫炭中泡孔的分布均匀性,发泡剂正己烷用量对泡沫炭的泡孔数量及孔径影响较大,而固化剂盐酸用量则对泡孔的孔径影响较大。泡沫炭制备的较佳工艺为:固化剂用量、表面活性剂和发泡剂用量分别为甲阶树脂质量的3%、6%和6%,此条件下所得泡沫炭的泡孔孔径为50~150μm,孔泡结构规整、孔壁较薄,其表观密度为0.276 g/cm~3,比表面积为137.9 m~2/g,抗压强度为11.1 MPa。     

超声波法活化麦草碱木素及用于PF胶黏剂的研究

麦草碱木素是我国造纸工业重要的剩余物,但是麦草碱木素的结构决定了其反应活性较低,从而使其应用受到较大的限制。笔者根据麦草碱木素的特点分别对比超声破碎仪不同的超声条件(时间:10、20、30、40min;振幅:60、80、100)和不同的溶液质量比(100:0,60:1,20:1)对麦草碱木素的活化效果,并探索用活化后的木素代替部分苯酚(10%、20%、30%、40%)制备酚醛树脂胶黏剂的可行性。研究结果表明:超声波作用可显著提高酚羟基的含量。超声波作用时间在20min、振幅80、溶液质量比20:1时效果相对较好。经过超声波活化的木素按20%的量替代苯酚制备LPF,压制的胶合板的胶合强度都达到国家Ⅰ类胶合板的要求,并能与未改性的酚醛树脂(PF)胶黏剂相媲美。     

微波辅助木质素脱甲基化改性及结构表征

为提高木质素的反应活性,采用微波辅助加热方式,在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷(HBr/TBHDPB)体系下对木质素进行脱甲基化改性。考察了HBr用量、反应温度、反应时间和催化剂用量对木质素改性反应的影响。通过紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等手段研究了木质素改性前后的官能团及分子质量变化,并由羟甲基化反应和曼尼希反应分析了木质素改性前后的活性变化。结果表明:木质素在微波辅助加热条件下,HBr用量为20 mmol/g,催化剂TBHDPB用量为木质素质量的2%,95℃反应1 h,制备的改性木质素含酚羟基为4.95%,相比原料木质素提高了32.71%,甲氧基为6.11%,相比原料木质素降低了20.44%。与甲醛反应的活性提高了18.15%,胺基侧链增加了7.54%。UV、1H NMR和FT-IR分析也表明,改性木质素的酚羟基含量增加,甲氧基含量降低。     

响应面优化酶解木质素酚化工艺研究

利用响应面法分析碱性条件下木质素酚化工艺中,木质素取代量、酚化时间、酚化温度、催化剂用量对响应值酚羟基含量的影响,以及各因素之间的交互作用,在给定的条件范围内,建立了各因素与响应值之间的数学模型,优化得到木质素酚化的理想工艺:木质素取代量达到63%,酚化温度为109℃,酚化时间为1.4h,催化剂用量为苯酚用量的3.4g。在此条件下,其酚羟基含量可达4.498mmol/g。分析等高线图及响应曲面图详细描述了各个因素之间的交互关系,得出各个因素的影响主次顺序为酚化温度>酚化时间>催化剂用量>木质素取代率;各因素交互作用中,酚化温度与酚化时间的交互作用对酚羟基含量影响最显著。     

复配改性动物蛋白对泡沫混凝土性能的影响

利用双掺离子型表面活性剂改性动物蛋白发泡剂母液制备了导热系数优良的超高性能泡沫混凝土。实验结果表明:制备干密度为700 kg/m 3的泡沫混凝土,双掺LAS和K12两种离子型表面活性剂的浓度都为1.0 g/L时,制取的泡沫稳定性最佳,制备的泡沫混凝土试件导热系数平均值为0.1583 W/(m·K),此时的保温隔热效果最佳。     

木质纤维素及其组分转化木材胶粘剂的发展趋势

木质素是造纸工业废液中的主要成分。其具有和酚醛树脂相似的结构, 因此可以部分替代苯酚用于酚醛树脂的生产。但是由于木质素化学结构复杂, 具有化学反应活性的位点少、反应官能团所收到的空间位阻大, 一般添加量不超过10%~20%。有机溶剂法制浆分离的木质素分子量大, 纯度高, 酚醛树脂允许的添加量可达20%~30%, 但是要求提高固化温度、延长固化时间来克服木质素反应活性低的限制。对木质素进行化学改性如羟甲基化、酚解、醇解、还原等, 可以降低分子量, 增加活性基团如酚羟基的含量、并使苯环上更多的活性位点暴露出来, 从而提高木质素的化学反应活性。酚醛树脂经过改性木质素的允许的添加量可达30%~40%。部分木质素含量高的木质纤维素类原料如核桃壳粉等, 经过研磨和化学活化处理后可以直接添加到酚醛树脂中, 部分替代苯酚而不对胶接性能产生影响。环碳酸酯类和多元醇混合物被用来作为全新的液化剂来把木质纤维素快速液化为有用的化学原料。所得到的液化产物具有较高的反应活性, 是今后利用木质纤维素开发绿色木材胶粘剂的一条可资利用的途径。     

Kraft lignin utilization in adhesives

Summary The utilization of lignin from Pinus radiata black liquor, as a copolymer in ligninphenol-formaldehyde resin binders was studied. Methylolation, demethylation and ultrafiltration separation of high molecular-weight fractions were carried out in order to increase lignin reactivity. The different modified lignins were tested in preparation of lignin-phenolformaldehyde resin binders. Mechanical properties and water resistance were evaluated through testing particleboard panels manufactured with the resins obtained. The best resin was composed of 18,8% ultrafiltrated high molecular weight lignin, 22,9% phenol and 58,3% formaldehyde and had comparable properties with typical commercial resins prepared only with phenol and formaldehyde. An economic analysis was made in order to compare possible benefits obtained through the replacement of phenol by lignin products. The ultrafiltrated lignin copolymer was significantly less costly than a phenol-formaldehyde resin and had comparable physical and chemical properties.The authors acknowledge financial support from the Office of Research, Catholic University of Chile (DIUC) and the National Science Foundation of Chile (CONICYT)     

乙酸木质素基聚氨酯硬泡的制备与性能

将乙酸制浆法废液中的木质素进行提取和精制,采用红外光谱(FTIR)、31P-NMR谱和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行表征,并利用乙酸木质素、聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯在发泡剂和催化剂的条件下合成聚氨酯硬泡。采用TG、DSC和压缩测试对聚氨酯硬泡的热学和力学性能进行研究,并用扫描电子显微镜观察聚氨酯硬泡的泡孔结构。结果表明:乙酸木质素作为多羟基聚合物,可以部分代替聚醚多元醇和异氰酸酯发生反应制备聚氨酯材料;当乙酸木质素添加量为5%时,聚氨酯硬泡的压缩强度达到1.325MPa,比未添加木质素的泡沫高出约63%,此时的压缩模量也达到0.181MPa;随着乙酸木质素添加量增加,乙酸木质素基聚氨酯硬泡的最快分解温度下降,而玻璃化转变温度没有明显升高;乙酸木质素基聚氨酯硬泡泡孔平整均匀。     

偶氮二甲酰胺发泡剂对脲醛树脂性能的影响

采用单因素试验方法,将偶氮二甲酰胺发泡剂与脲醛树脂复配制备发泡型胶黏剂,测试胶黏剂的基本性能及拉伸剪切强度,利用热重分析仪(TG)和同步热分析仪(TG-DSC)对胶黏剂的热稳定性和固化特性进行表征。结果表明:偶氮二甲酰胺发泡剂的加入有利于提升树脂体系的流动性,降低树脂的初期固化速度,提高树脂的热稳定性,且对树脂的固体含量及黏度无明显影响;较优的发泡剂添加量为6%;拉伸剪切强度为2.45 MPa。开发的偶氮二甲酰胺/脲醛树脂发泡胶黏剂在轻质人造板领域具有较大的应用潜力。