气相色谱-质谱联用检测农药制剂中8种有机溶剂类助剂的含量及市场样品筛查

建立了农药制剂中甲醇、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 和二甲基亚砜 (DMSO) 8种有机溶剂类助剂的气相色谱-质谱联用 (GC-MS) 测定方法,并运用该方法对市售的206种液体农药制剂进行了检测,获得市售农药制剂中目标助剂的含量。农药制剂经乙腈稀释10 000倍后,在选择离子监测 (SIM) 模式下测定,8种助剂的质量浓度与对应的峰面积间线性相关性良好,r为0.999 2~0.999 8;8种助剂在100~1 000 mg/kg添加水平下,回收率为76%~116%,相对标准偏差 (RSD) 均小于17%;8种助剂的定量限 (LOQ) 在100~500 mg/kg之间。对206种市售液体农药制剂的筛查结果表明:8种助剂的检出率在0.5%~31.1%之间,超标率在7.2%~14.5%之间,液体农药制剂中苯类溶剂使用量较高。该方法可为农药加工、管理和助剂限量标准制定提供依据,农药制剂中有毒溶剂的使用应引起生产企业和农药管理部门的重视。     

液体农药制剂中甲醇含量的检测

本文介绍了以水做溶剂,选用INNOWAX毛细管色谱柱,FID检测器对农药乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水剂、可溶性液剂等液体制剂中甲醇含量的气相色谱分析方法。采用此方法分析6种液体农药制剂中甲醇质量分数,其标准偏差为0.015～0.047;变异系数为0.31~0.99%;回收率为99.71~100.95%。该方法操作简单快速,定量准确可靠,适用于液体农药中甲醇含量的分析和质量控制。     

QuEChERS-气相色谱-串联质谱法测定茶青中28种农药残留

建立了QuEChERS-气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）同时测定茶青中28种农药残留的分析方法。样品采用乙腈匀浆提取,经75 mg PSA、25 mg C18、4 mg GCB净化,GC-MS/MS多反应离子监测模式下检测,外标法定量。结果表明:在0.020~0.40 mg/L范围内,28种农药的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系,决定系数均大于0.991。在0.10和0.50 mg/kg两个添加水平下,28种农药的平均回收率在77%~106%之间,相对标准偏差（RSD）在1.4%~8.0%（n=6）之间。方法的检出限（LOD）为5.0~20 μg/kg,定量限（LOQ）为10~60 μg/kg。该方法简单、快速、准确、灵敏度高,可用于茶青中多种农药残留的同时检测分析。     

固相萃取-气相色谱-质谱法测定韭菜中16种农药残留

建立了韭菜中16种农药的多残留分析方法。韭菜样本经微波炉加热处理,乙腈提取,新型固相萃取柱Cleanert TPT净化,以气相色谱-质谱-选择离子监测模式测定。结果表明:微波处理、固相萃取净化可以有效去除基质干扰,16种农药在0.02~2 mg/L范围内线性关系良好;在0.01和0.5 mg/kg两个添加水平下的平均回收率分别在84.6%~124.2%和92.4%~98.5%之间,相对标准偏差 (RSD) 均小于20%;16种农药的检出限(LOD)在1~6 μ g/kg范围内。     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定美国进口水果中15种高风险农药及助剂残留

建立了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱 (SPE-UPLC-MS/MS) 测定美国进口水果中15种高风险农药及助剂（乙酰甲胺磷、灭多威、噻虫嗪、噻菌、啶虫脒、西玛津、嘧霉胺、咯菌腈、啶酰菌胺、甲氧虫酰肼、腈菌唑、环酰菌胺、四氟醚唑、增效醚、毒死蜱）残留量的分析方法。样品经破壁机匀浆,乙腈涡旋提取,氨基固相萃取柱净化,岛津Shim-pack XR-ODS色谱柱分离 (75 mm × 2.0 mm,1.6 μm)。采用电喷雾离子源多反应监测模式进行质谱检测,外标法定量。在0.001~0.5 mg/L范围内,15种农药及助剂的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好,R2 ≥ 0.999 5。以梨、葡萄和苹果3种基质为例验证了方法的准确度和精密度。结果表明:在0.005~0.5 mg/kg添加水平下,15种农药及助剂的平均回收率在80%~115%之间,相对标准偏差在5.5%~16%之间,定量限为0.005~0.01 mg/kg。该方法简便、快速、可靠,适用于同时测定水果中上述15种农药及助剂残留。     

固相萃取-气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定茶叶中45种有机磷农药残留

采用气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)技术建立了茶叶中45种有机磷农药残留的检测方法。茶叶样品加水浸泡后采用乙腈提取,经TPT固相萃取柱净化,用V (乙腈) : V (甲苯) ＝ 3 : 1混合溶液洗脱,采用GC-MS/MS检测,基质匹配标准溶液外标法定量;分析了加水对茶叶中有机磷类农药提取效率的影响。结果表明:45种有机磷类农药在各自质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.993。方法检出限为0.001~0.01 mg/kg,定量限为0.002~0.02 mg/kg。在0.05、0.5和5 mg/kg 3个添加水平下,45种农药平均回收率在71%~102%之间,相对标准偏差均小于9.4%。     

QuEChERS-气相色谱-串联质谱法测定中药材水蛭中73种农药残留

建立了中药材水蛭中73种农药的QuEChERS-气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)检测方法。样品用水浸泡并经V(乙酸) : V(乙腈) = 1 : 99和1.5 g乙酸钠溶液作为缓冲体系提取，采用优化的净化剂150 mg乙二胺-N-丙基甲硅烷(PSA)和150 mg十八烷基键合硅胶(C₁₈)组合净化，经HP-5 MS色谱柱分离，在动态多反应监测模式下测定。结果表明:在优化的条件下，10.0~500 μg/L范围内，73种农药在水蛭中的峰面积与其质量浓度间呈良好的线性关系(r > 0.99)。在0.02、0.04和0.2 mg/kg 3个添加水平下，73种农药在水蛭中的回收率为71%~117%，相对标准偏差(RSD)(n = 6)为1.1%~12% (n = 6)，定量限(LOQ)为0.02 mg/kg，检出限为0.001~0.008 mg/kg。本方法简捷、灵敏、稳定，可以满足实际检测需求。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定浙贝母中6种农药残留

建立了QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 同时测定浙贝母鲜样和干样中吡虫啉、啶菌齅唑、氟唑菌酰胺、嘧菌环胺、吡唑醚菌酯和阿维菌素共6种农药残留量的方法。样品用V(乙腈) : V(水) = 4 : 1混合溶液提取,经C₁₈ 50 mg + PSA 50 mg + MgSO₄ 150 mg净化,采用UPLC-MS/MS电喷雾离子化正离子扫描和多反应监测模式 (MRM) 测定,基质匹配标准溶液外标法定量。结果表明:在0.001~0.2 mg/L 范围内,6种农药的质量浓度与相应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均大于0.994。6种农药在浙贝母鲜样中的定量限 (LOQ) 为0.01 mg/kg,检出限 (LOD) 为2×10–5~3×10–4 mg/kg,在干样中的LOQ 为0.05 mg/kg,LOD 为1×10–4~1×10–3 mg/kg。在0.01、0.5 和 2 mg/kg 添加水平下,6种农药在浙贝母鲜样中的平均回收率均在80%~109%之间,相对标准偏差 (RSD) 在0.95%~13%之间 (n = 5);在0.05、0.5 和 2 mg/kg 添加水平下,6种农药在浙贝母干样中的平均回收率均在77%~101%之间,RSD在0.89%~7.5%之间 (n = 5)。经实际样品检测验证,该方法快速、简便、可靠、高效,适用于同时检测浙贝母中吡虫啉、啶菌齅唑、氟唑菌酰胺、嘧菌环胺、吡唑醚菌酯和阿维菌素等农药的残留。     

QuEChERS-气相色谱-串联质谱法同时测定饲草中10种农药残留

建立了同时测定饲草中敌敌畏、乙酰甲胺磷、乐果、莠去津、乙草胺、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯和溴氰菊酯10种农药残留的QuEChERS/气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）方法。样品经饱和氯化钠溶液浸泡10~15 min、乙腈匀浆提取1 min,上清液以无水MgSO₄、N-丙基乙二胺（PSA）、C₁₈和石墨化碳黑（GCB）（质量比30:10:10:1）为吸附剂进行基质分散萃取净化,浓缩后用乙酸乙酯定容,通过HB-5MS气相色谱柱（30 m×250 μm,0.25 μm）分离,采用串联质谱在多反应监测模式（MRM）下检测分析。结果表明:在1~200 μg/L范围内,10种农药的进样质量浓度与其对应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均大于0.99,该方法检出限（LOD）为0.001 5~0.015,定量限（LOQ）为0.005~0.05 mg/kg。在0.05、0.2和1.0 mg/kg 3个添加水平下,10种农药在饲草中的平均回收率为75%~110%,相对标准偏差（RSD）为1.7%~11.6%。利用该方法对山东省100批次饲草产品中的农药残留进行检测,共检出8种农药,其中毒死蜱的检出率较高,其在青贮料和干草料中的残留量分别在0.002~0.447和0.002~3.502 mg/kg之间,其他农药的检出率则较低,在0.027~0.428 mg/kg之间。参照国内外最大允许残留限量（MRL）值,毒死蜱、乐果、乙草胺、马拉硫磷、氯氰菊酯和溴氰菊酯在饲草中的残留水平是安全的;而莠去津和倍硫磷尚未规定其在饲草中的MRL值。该方法简单、快速、灵敏、准确,能够满足大批量饲草中农药残留的检测需要。     

顶空气相色谱法检测农药乳油制剂中甲醇含量

建立了农药乳油制剂中甲醇含量快速检测的顶空气相色谱分析方法。以环己烷为内标,采用DB-1701毛细管色谱柱进行分离,氢火焰粒子化检测器(FID)测定。结果表明,该方法在甲醇体积分数为0.1%～1%范围内线性关系良好,回归方程的相关系数为0.999 1,7次平行测定的相对标准偏差(RSD)小于1.33%,空白溶液甲醇的添加回收率在95%～100%之间。该方法简单实用,可以为其他农药液体制剂中易挥发有毒助剂的检测提供参考。     

快速滤过型净化法结合高效液相色谱-串联质谱同时检测人参中的5种农药残留

基于人参样品基质特点,采用快速滤过型净化法 (m-PFC) 结合高效液相色谱-串联质谱 (HPLC-MS/MS),建立了人参中嘧菌酯、苯醚甲环唑、吡虫啉、茚虫威和噻嗪酮5种农药残留同时检测的分析方法。该方法具有较低的检出限 (0.03~0.18 μg/kg) 和定量限 (0.11~0.59 μg/kg),其定量限较中国国家标准GB 2763—2016中规定的对人参中苯醚甲环唑和嘧菌酯的最大残留限量 (MRL) (0.5~1 mg/kg) 低3个数量级,5种农药的线性范围在1~500 μg/L之间。在2、10、50、100和300 μg/kg的添加水平下,方法的平均回收率均在76%~115%之间,相对标准偏差 (RSD) 均小于11%,回收率较好且方法稳定。与传统样品前处理方法相比,该方法具有操作简单、省时省力和灵敏度高等优点。将该方法应用于市售6份人参样品中5种农药残留的检测,结果未检出相应的农药残留。该方法为研发建立更快速、准确地检测人参中农药残留的方法提供了思路,也为后续中国国家标准修订人参中农药最大残留限量提供了参考。     

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定叶类蔬菜中5种植物生长调节剂的残留

建立了QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱(QuEChERS-UPLC-MS/MS)对叶类蔬菜中极性较弱的氯吡脲、多效唑、烯效唑和丙环唑以及强极性的矮壮素共5种植物生长调节剂多残留的检测方法。样品经QuEChERS法预处理,用含体积分数为1%乙酸的乙腈溶液提取,石墨化碳黑(GCB)和N-丙基乙二胺(PSA)净化,C18色谱柱分离,采用电喷雾离子化正离子扫描和多反应监测模式(MRM)检测,基质匹配标准溶液外标法定量。结果表明:在1~1 000 μg/L范围内,氯吡脲、多效唑、烯效唑、丙环唑和矮壮素5种植物生长调节剂的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均大于0.999 3,检出限(LOD)为0.002~0.04 μg/kg,定量限(LOQ)为0.01 mg/kg。在0.01、0.1和0.5 mg/kg添加水平下,5种植物生长调剂在菜心、芥蓝和普通白菜中的平均回收率为71%~93%,相对标准偏差(RSD)为0.2%~10%。该方法快捷、简便、定量准确,适用于叶类蔬菜中同时检测氯吡脲、多效唑、烯效唑、丙环唑和矮壮素等植物生长调节剂的残留。     

超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱法测定柑橘中4种苯甲酰脲类农药残留

建立了柑橘中虱螨脲、灭幼脲、氟啶脲和除虫脲4种苯甲酰脲类农药同时检测的超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法。样品采用QuEChERS前处理技术,超高效液相色谱-串联质谱电喷雾负离子模式检测测定。结果表明:在0.01~0.2μg/mL范围内,4种供试农药的质量浓度与其相应的峰面积间呈良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.994。在0.01、0.05和0.1 mg/kg 3个添加水平下,4种农药的平均回收率为92%~105%,相对标准偏差(RSD)为0.4%~3.3%(n=5)。4种农药在柑橘中的定量限(LOQ)均为0.01 mg/kg。该方法准确、灵敏、简单,适用于同时测定柑橘中4种苯甲酰脲类农药的残留量。     

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱分析氰霜唑及代谢物CCIM在黄瓜和土壤中的残留

建立了QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 同时检测黄瓜和土壤中氰霜唑及代谢物4-氯-5-(4-甲苯基)-1H-咪唑-2-腈 (CCIM) 残留的方法。样品经V (乙酸) : V (乙腈) = 1 : 99混合溶液提取,以XBridge-C₁₈色谱柱 (150 mm × 2.1 mm,3.5 μm) 进行UPLC 分离,采用三重四极杆串联质谱以正离子多重反应监测模式 (MRM) 进行测定。结果表明:在0.005~1 mg/kg范围内,氰霜唑及CCIM的峰面积与其对应的质量浓度间线性关系良好, R2 > 0.999,在0.01、0.05和0.1 mg/kg添加水平下,氰霜唑在黄瓜和土壤中的回收率为84%~95%,相对标准偏差 (RSD) 为1.2%~3.3%;CCIM的回收率为84%~103%,RSD为2.0%~3.9%。氰霜唑在黄瓜和土壤中消解动态符合一级动力学方程,消解较快,在黄瓜和土壤中的半衰期分别为1.7~4.0 d,6.6~9.6 d。该方法样品前处理过程简单快速,分析时间短,灵敏度、准确度及精密度均符合农药残留检测要求,适用于黄瓜中的氰霜唑及CCIM残留的检测。     

阿维菌素4种剂型中壬基酚聚氧乙烯醚与壬基酚的含量及其从外包装中的迁移

通过高效液相色谱-荧光法对阿维菌素类农药中壬基酚聚氧乙烯醚 (NPEOs) 及4-n-壬基酚 (以下简称NP) 进行检测,分析乳油 (EC)、水乳剂 (EW)、悬浮剂 (SC) 和微乳剂 (ME) 4种剂型中NPEOs和NP含量的分布特征。以甲醇为油基模拟物浸泡样品外包装材料 (塑料),对其中NPEOs和NP的溶出迁移进行检测,并对制剂中NPEOs和NP进行源解析。结果表明:在4种类型制剂中,NPEOs检出率为60.47%,NP检出率为62.79%,两者均检出的占51.16%。复配制剂中NPEOs及NP检出率高于单剂。4种剂型中NPEOs和NP的检出量均值及中位数从高到低依次为:EC > EW > ME > SC。NPEOs和NP最高含量均出现在EC中,分别为6.83%和8.41%。EC制剂中NPEOs多于NP,而EW制剂中两者使用相当。2 h NPEOs和NP的迁移量分别为0.16~49.34和0.19~18.05 μg/cm2,30 d的迁移量分别为0.76~66.48和2.84~137.79 μg/cm2。试验初期,NPEOs溶出迁移相对NP更易趋于稳定,而至15 d时NPEOs和NP的迁移量接近,分别占30 d迁移量的46.64%~100.82%和46.89%~102.03%。外包装塑料中NP贡献率高达2.568%,而NPEOs贡献率最大为0.241%,30d NP贡献率是NPEOs的1.66~107.51倍,并且塑料袋中NP贡献率比塑料瓶中的大。农药外包装塑料中NP的使用量相对于NPEOs更多,生产过程中的添加仍是制剂中NPEOs和NP主要来源。     

优化的QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定韭菜中31种农药残留

基于超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS),建立了同时检测韭菜中31种农药残留的分析方法。韭菜样品经乙腈提取,采用优化的QuEChERS方法净化后,进行UPLC-MS/MS 检测。结果表明:在 0.5~100 μg/L范围内,31种农药的质量浓度与相应峰面积间呈良好的线性关系,相关系数均大于0.995,定量限 (LOQs) 为0.01 mg/kg;在0.01、0.1和1 mg/kg 3个添加水平下,31种农药在韭菜中的平均回收率在70%~102%之间,相对标准偏差 (RSD) 均小于11% (n = 5)。该方法快速、简便、可靠、高效,且成本低廉,适用于同时检测韭菜中多种农药的残留量。     

高效液相色谱-串联质谱法分析蔬菜中残留的麦草畏

采用高效液相色谱-串联质谱仪(HPLC-MS/MS)建立了蔬菜中麦草畏的残留分析方法,其中蔬菜基质包括白菜、黄瓜、番茄、豇豆、萝卜、芹菜和葱。样品经 V (乙腈) : V (甲酸) : V (水)=49.5 :0.2 :0.3的混合溶剂提取,并用氯化钠盐析,旋转蒸发浓缩后直接用HPLC-MS/MS测定。采用C18色谱柱,以5 mmol/L的甲酸铵-甲醇为流动相,梯度法洗脱,以电喷雾负离子化模式在多反应监测模式下测定。结果表明,麦草畏在0.005~0.5 mg/L范围内线性关系良好,相关系数( r )为0.999 7。对空白蔬菜样品进行的3个水平(0.01、0.05、0.1mg/kg)的添加回收实验结果表明,麦草畏的平均回收率和相对标准偏差( RSD )分别为80%~120%和0.58%~18.23%,方法检出限为2.0 μg/kg。该方法快速、灵敏,适用于蔬菜中麦草畏的残留分析。     

九种农药制剂和一种叶面肥中有机磷和氨基甲酸酯类隐性成分的快速检测

建立了一种针对9种农药制剂和1种叶面肥中隐性添加23种有机磷或氨基甲酸酯类农药的快速检测方法。将农药制剂和叶面肥用磷酸盐缓冲溶液稀释静置后取上清液,加入乙酰胆碱酯酶溶液和显色剂,摇匀后反应5 min,加入底物后通过农药残留速测仪在波长412 nm处测定0~3 min的吸光度变化值。此外,对氧乐果、甲拌磷和甲基对硫磷在9种农药制剂和1种叶面肥中的检出限进行了验证。结果表明:该方法检出限在0.03~4.4 mg/L之间,当在9种农药制剂和1种叶面肥中的添加水平略低于检出限时,其抑制率均50%(为56%~100%)。本方法可用于定性判断农药制剂中是否添加了上述隐性成分。     

雷公藤中雷公藤甲素、雷公藤吉碱和次碱的高效液相色谱-电喷雾串联质谱分析方法

建立了一种高效液相色谱-电喷雾串联质谱法 (HPLC-ESI-MS/MS) 测定雷公藤提取物中雷公藤甲素 (triptolide)、雷公藤吉碱 (wilforgine) 和雷公藤次碱 (wilforine) 3种活性物质的分析方法,比较了雷公藤不同植株部位和不同组织培养产物中3种活性物质的含量差异。分别采用回流和超声两种方法提取。回流提取中,样品经V (甲醇) : V (乙腈) = 1:1溶液回流,采用Supelclean LC-Si固相萃取小柱净化;超声提取中,样品经乙醇超声,用OASIS HLB固相萃取柱净化。采用C₁₈色谱柱分离,乙腈和水作为流动相进行梯度洗脱,采用HPLC-ESI-MS/MS测定。结果显示:在雷公藤植株中,雷公藤甲素含量最高的是不定根,发状根、根皮中含量次之,茎、叶中含量很少;雷公藤次碱含量最高的是发状根,其次是根皮,叶中未检测出;发状根和根皮中雷公藤吉碱的含量相当。在0.01~2 mg/kg添加水平下,3种活性物质的回收率在81%~109%之间,相对标准偏差 (RSD) 为0.4%~1.8% (n = 5)。检出限在0.08~0.12 μg/mL之间。该方法可以准确、快速地对雷公藤提取物及其产品进行质量监控。     

超高效液相色谱-串联质谱法快速检测菜豆及土壤中的灭蝇胺残留

建立了采用超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS)快速检测分析菜豆及其土壤中灭蝇胺残留的方法。样品经5 mmol/L的乙酸铵-乙腈溶液[V(乙酸铵):V(乙腈)=1:4]提取、定容,N-丙基乙二胺(PSA)净化后用UPLC-MS/MS在正离子模式下以多反应监测扫描方式进行测定,外标法定量。结果表明:在0.05～1 mg/kg添加水平范围内,灭蝇胺在菜豆和土壤中的平均回 收率为80.1%～95.2%,相对标准偏差(RSD)为1.9%～9.1%,检出限(LOD)为3.8～5.9 μg/kg,定量限(LOQ)为50 μg/kg。该方法操作简单、灵敏度高、定量准确且测定浓度范围宽,适用于菜豆及土壤中灭蝇胺的残留分析。