木材热解及金属盐催化热解动力学特性研究

通过不同升温速率下杉木的热重实验,对比分析钾盐催化杉木热裂解动力学特性.借助于DTG重叠峰的分离以及分布活化能模型计算不同转化率条件下的反应活化能,得到钾盐对生物质中半纤维素的低温段分解、纤维素的整个热裂解过程存在催化效果,使失重曲线(200~270℃)肩状峰衰退乃至消失,并促进脱水和交联反应,导致焦炭产率的提高和残碳的有序化,体现为焦炭产量从16.3%提高到25.3%(质量分数),而且80%转化率后残碳分解活化能的急剧提高.基于三组分平行反应机理,采用非线性回归法拟合计算杉木热解动力学参数,得到纤维素的热裂解基本上属于一阶反应,而且钾盐对纤维素和半纤维素的热裂解具有较大程度促进,活化能分别从148.12和235.43kJ/mol下降到108.84和171.41kJ/mol,但对木质素的催化影响并不显著.     

核桃壳与煤共热解的热重分析及动力学研究

利用热重分析在不同升温速率(5～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳、褐煤以及核桃壳-褐煤(质量比1∶1)混合物的热解失重行为进行了研究,求取了热解动力学参数。实验结果表明,随着升温速率的提高,3种原料的失重率下降,热失重速率升高;核桃壳与褐煤共热解时存在协同作用;三者的平衡热解温度分别为568.9、709.9和571.0K。应用Coats-Redfern方法进行热解动力学过程分析表明,3种原料均可由一级反应过程描述。核桃壳快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为50.6、17.3 kJ/mol,褐煤的平均活化能为21.1 kJ/mol,核桃壳-褐煤混合物快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为34.2和14.5 kJ/mol。     

Thermogravimetric Analysis and Kinetics of Walnut Shell and Coal Co-pyrolysis

利用热重分析在不同升温速率(5 ～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳、褐煤以及核桃壳-褐煤(质量比1∶1)混合物的热解失重行为进行了研究,求取了热解动力学参数.实验结果表明,随着升温速率的提高,3种原料的失重率下降,热失重速率升高;核桃壳与褐煤共熟解时存在协同作用;三者的平衡熟解温度分别为568.9、709.9和571.0K.应用Coats-Redfern方法进行热解动力学过程分析表明,3种原料均可由一级反应过程描述.核桃壳快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为50.6、17.3 kJ/mol,褐煤的平均活化能为21.1 kJ/mol,核桃壳-褐煤混合物快速热解和残余物缓慢热解阶段的平均活化能分别为34.2和14.5 kJ/mol.     

碳酸钠催化碱木质素的热解动力学研究

采用热重分析法研究了碳酸钠对碱木质素的热解行为及其动力学规律的影响。结果表明:碳酸钠的存在影响到碱木质素的解聚或"玻璃化转化",使热重曲线向低温侧移动,并对焦炭的形成具有促进效果。加入碳酸钠后碱木质素热解的DTG曲线由原来单峰变为一大一小两个峰。采用Coats-Redfern法对热失重过程的数据进行了动力学模拟,结果显示碱木质素的热解为两段连续一级反应过程,碳酸钠使两段一级反应的转折点向低温区移动。碳酸钠对碱木质素热解的低温阶段有促进效果而对高温阶段有抑制作用。添加碳酸钠后碱木质素的主热解区活化能降低,有利于热解反应的进行。     

玉米秸秆水热焦热解及动力学特性研究

以玉米秸秆为原料制备水热焦,分析了不同反应强度下水热焦碳质量分数的变化规律,并采用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissenger-Akahira-Sunose(KAS)法,研究了玉米秸秆原料及水热焦(250℃、480 min)的热解过程,计算了其反应活化能。结果表明:在210~290℃,30~480 min反应区间内,玉米秸秆水热焦碳质量分数随水热反应强度增加而增加;水热焦的固体焦产率和热解最大反应速率随水热反应强度增加均呈降低趋势,最大反应速率对应的热解温度区间由280~380℃变为400~450℃,当反应强度超过7.11(250℃、480 min)时,最大反应速率变化相对平稳;玉米秸秆原料及水热焦的热解均可分为脱水、主热解、炭化3个阶段;FWO和KAS模型计算得到的活化能值较为接近,在高转化率阶段(转化率大于20%),水热焦(250℃、480 min)活化能远高于玉米秸秆活化能,当转化率为75%时,通过FWO和KAS法计算得到的水热焦活化能分别为260.87和261.84 kJ/mol,而玉米秸秆的活化能仅为145.55和142.74 kJ/mol。     

杨木刨花板的热解动力学分析

采用热重分析仪对杨木刨花板进行热解,结合Coats- Redfern法分析热重曲线,探讨了反应机理.结果表明:杨木刨花板的热解过程分为失水干燥、快速热解和慢速热解3个阶段；升温速率的提高使热解最大失重速率增大,热解的各个阶段向高温方向横向偏移.快速热解阶段的反应机理满足D3模型,热解的活化能(E) 107.24 kJ/mol；5、10和20℃/min 3种速率下的指前因子(A)值分别为2.09×105、6.57×105和3.22×105 s-1.     

生物质热解挥发分析出及动力学特性研究

采用热重分析仪研究稻壳、松木屑和玉米秸秆在热解终温600℃下的热解过程,并运用TG-FTIR研究其热解过程中挥发分气体的析出规律。结果表明:随热解温度升高,其热解反应固体残余率逐渐减少,产量具有较为明显的差异:稻壳(41.8%)玉米秸秆(29.3%)松木屑(20.8%)。有机气体在FTIR图谱中主要集中在1 000~2 000cm~(-1),醛类和酸类是吸光度峰值最大的气相产物。生物质热解油的主要形成阶段主要集中在300~520℃,为增大生物质热解油产量,最佳制油温度应控制在450℃左右。分别运用DAEM和F-W-O法对10、20、30、50℃/min下松木屑的热解进行动力学计算,求解的平均活化能分别为144.92kJ/mol和146.01kJ/mol,当转化率达到0.70时,对应的热解温度为450℃左右。     

漆树提取物的热稳定性及分解动力学研究

利用热重-微商热重(TG-DTG)分析漆树提取物(RWE)在氮气氛围中的热分解曲线,运用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Friedman、Coats-Redfern和Achar法对第一步热分解过程进行动力学分析,计算热分解的表观活化能(E_a)和指前因子(A),并根据E_a和A计算热力学参数和推算漆树提取物的贮存期。研究结果表明:随着升温速率的增大,漆树提取物的热分解温度逐渐升高;漆树提取物的失重分为2个阶段(10 K/min):第一阶段189.09～266.59℃,第二阶段266.59～377.79℃,这两步热分解对应DTG曲线有2个主要的失重峰,最大热失重速率对应的温度分别为248.3和306.2℃,总失重率为57.94%。漆树提取物第一阶段热分解的机制函数为Avrami-Erofeev方程(随机成核和随后生长,n=3/4),积分形式g(α)=[-ln(1-α)]~(3/4),微分形式f(α)=4/3(1-α)[-ln(1-α)]~(1/4)。计算得到E_a=101.353 kJ/mol,lnA=25.092 8,A=7.9×10~(10) min~(-1);ΔG=77.799 kJ/mol,ΔH=96.978 kJ/mol,ΔS=36.446 J/mol;可以推断漆树提取物在室温(25℃)氮气氛围下贮存的话,贮存期为1.5～2年。     

AH型非贵金属催化松香歧化反应动力学研究

用AH型非贵金属催化剂催化松香歧化反应,考察了搅拌速率、催化剂粒度、反应温度、反应时间对反应的影响,建立了动力学方程。确认在240~270℃范围反应为一级,求出在240、250、260和270℃时的反应速率常数分别为2.9×10-3、3.1×10-3、1.42×10-2和2.51×10-2min-1。表观活化能E为184.80×103kJ/mol,频率因子A=1.453×1016。     

核桃壳热解行为及动力学研究

利用热重分析在不同升温速率(5～50 K/min)和氮气气氛下对核桃壳的热解失重行为进行了研究。实验结果表明,核桃壳的热解过程可分为失水干燥、预热解、快速热解和残余物缓慢分解等4个阶段;快速热解阶段和残余物缓慢分解阶段的失重率分别为55%和32%左右,它们均可由一级反应过程描述,根据一级反应由Coats-Redfern方法计算核桃壳快速热解阶段和残余物缓慢分解阶段的平均活化能分别为50.7和17.3 kJ/mol。实验结果还表明加热速率越大,热解速率越快。     

水可分散型松香基聚酯多元醇的制备及耐热性研究

以马来海松酸(MPA)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)、间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)为原料,采用先分步熔融后溶剂回流法制得水可分散型松香基聚酯多元醇(WDRPP)。探讨了反应时间、催化剂用量、n(—OH)∶n(—COOH)和亲水单体用量对反应的影响,并利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和~(13) C NMR对产物进行了表征。利用热重分析(TG)研究了WDRPP的耐热性,并采用Coats-Redfem法对WDRPP的热分解动力学试验数据进行拟合分析,得到动力学参数。结果表明,当反应时间为5.5 h(熔融反应3 h,溶剂回流2.5 h),催化剂用量为0.10%,n(—OH)∶n(—COOH)为1.4∶1,亲水单体用量为2.86%时,制备的WDRPP的热稳定性和WDRPP水分散体的稳定性最佳;WDRPP的最大失重速率温度(Tmax)为406.7℃、热解反应活化能为64.65 k J/mol,且热分解动力学曲线线性良好(R~2=0.997 3),表明WDRPP热分解过程符合一级反应动力学规律;FT-IR和~(13) C NMR的分析结果表明WDRPP制备成功。     

棕榈壳热解失重特性及动力学研究

采用热重-红外联用(TG-FTIR)、裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术和小型固定床装置,考察了棕榈壳的热解失重过程和产物特性,并进一步评价了热解半焦的气化反应性。结果表明:棕榈壳热解失重过程大致分为干燥(25~236℃,3.42%)、主失重(236~400℃,52.31%)和炭化(400~850℃,14.90%)3个阶段,1.5级或2级反应可以较好描述棕榈壳热解反应的主失重过程;升温速率10~30 K/min下,反应表观活化能为67.63~76.47 k J/mol;热解过程主要气体产物的释放量顺序分别为CO2、H2O、CH4和CO;600~850℃下,棕榈壳主要热解产物为液相产物,其质量产率36.8%~50.9%,能量产率41.3%~58.9%,主要组分包括苯酚、乙酸、十八烷酸、十六烷酸、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚等物质,其中苯酚GC含量较高(12.56%~15.49%),这可能主要与原料木质素的含量较高有关;固相产物的质量和能量产率分别为20.6%~26.7%和27.4%~35.0%,其CO2气化反应性相对低于稻秆、木粉等常见生物质。     

木材阻燃的热动力学研究

用ＴＧ－ＤＴＡ热分析联用技术测定了未处理和经过阻燃处理的杉木的ＴＧ－ＤＴＡ－Ｔ曲线，发现杉木在炭化阶段的分解失重变小，木炭产量相应增加。采用热动力方法处理ＴＧ曲线，获得了杉木热分解过程各阶段的热动力学参数，由此建立了相应的热动力学方程，发现经阻燃处理后杉木在干燥阶段的活化能变小，而炭化阶段和煅烧阶段的活化能则因阻燃 同而不同。     

羟基酪醇的热稳定性和分解动力学研究

研究不同升温速率(β=5、10、20、40 K/min)下羟基酪醇的热稳定性、分解动力学和贮存期。利用热重分析得到羟基酪醇在氮气氛围中不同升温速率(β)下的热分解曲线,运用3种多升温速率法Kissinger法、Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法以及2种单升温速率方法 Coats-Redfern法和Achar法进行动力学分析,计算热分解的表观活化能(Ea)和指前因子(A),且根据Ea和A推算羟基酪醇的贮存期。结果显示:羟基酪醇的热分解过程一步完成,在升温速率为10 K/min时,从260~409℃为羟基酪醇的主要失重阶段;TG曲线随着温度的升高而迅速出现陡峭明显的失重台阶,DTG曲线亦出现负值,且随着温度的升高而急剧下降,在305.2℃达到了DTG的峰值,此时达到最大热失重速率为-12.91%/min;升温速率的变化对羟基酪醇的分解有影响,随着速率的升高,羟基酪醇的热分解温度逐渐升高,热分解曲线略微向高温移动,呈现了分解滞后现象。羟基酪醇的热分解机制符合一维扩散(D1)模型。测得平均Ea为122.40 k J/mol,A为3.37×1010min-1。根据Ea和A可推断,在室温25℃下,羟基酪醇在氮气氛围下的理论贮存期为4~5年。     

枞酸的热分解反应

使用纯度99.32％的环状二萜化合物枞酸样品,通过TG,DCS,TG-MS研究枞酸的热分解反应和反应机制,得到其热分解反应的活化能Ea在质量损失20％,40％,60％时分别为12.76,12.96,11.81 kJ·mol-1,从362.2℃开始开环分解、气化,气化热△H为2096.4 J·g-1,分解质量损失的主要物质为m/z 40 ～ 90的小分子,分解反应过程首先是脱去异丙基、羧基,然后开环分解,枞酸受热的相变过程中融熔热△H为49.3 J·g-1,固态比热容均值是1.469 J·g-1K-1,液态为1.463 J·g-1K-1,由固体变液体的相变比热容是4.769 J·g-1K-1     

中低温环境下竹材的热解动力学研究

竹材的热解过程主要分为3个阶段,每个阶段对应了不同的化学物理变化和不同的热效应,210～250℃是竹材热解的主要阶段,物质挥发分大量析出也集中在这个阶段。整个热解过程是由竹材中半纤维素及纤维素等成分的热解过程叠加组成。竹材活化能很大,表明竹材的热解很难进行,需要在较高的温度下,提供足够的能量时,热解才能发生。根据竹材热解速率方程导出线性热解动力学方程,并通过计算求出了竹材各个阶段的频率因子和活化能,竹材的热解反应可以用一个一级反应过程来描述。     

不同防腐剂处理马尾松边材防腐性能研究

利用扫描电镜(SEM)分析了马尾松边材素样以及6种防腐剂处理马尾松边材在被褐腐菌侵染后的降解情况,采用同步热分析(TGA-DSC)研究了试样热解特性、各反应阶段热动力学参数等。研究表明:当热解温度升高到600℃时,各试样失重率从小到大依次为10%丙酮<10%蒸馏水<马尾松素样<4%樟脑<10%乙酸乙酯<10%甲醇<4%氨溶烷基铜铵(ACQ),最大失重量越大则对应试样防腐剂的防腐效果越好。各试样的热解在低温区(260~380℃)和高温区(380~600℃)分别满足一级和二级反应动力学方程。各试样活化能从一级反应到二级反应阶段均出现不同程度减小。试样浸渍的防腐剂防腐效果越好,其褐腐后的纤维素含量保留得就越多,则对应试样的一级热解反应活化能越高。     

Characteristics of Larch Bark Pyrolysis and Analyses on Liquid Pyrolyzate Components

This paper studies the characteristics of larch bark pyrolysis and analyzes factors that affect the pyrolysis and the liquid pyrolytic component. The results are as follows： TG curve shows that the pyrolysis can be divided into three parts： drying process, pyrolytic process, and carbonate and calcinated process. Both the size of grain and the temperature rising rate affect the shape of TG and DTG. Vinegar and sedimentary tar are main components of pyrolyzate products. GC-MS is applied to analyze vinegar. It is shown that the vinegar is a highly complex compound which is composed of phenol and its derivatives （45.620%）, organic acid （13.851%）, keto derivatives （9.754%）, aldehydic derivatives （8.573%）, alcoholic derivatives （1.794%）, ester and its derivatives （0.205%）.     

用热分析法研究竹材热解特性影响因素

运用热重/差示扫描(TG/DSC)同步热分析法,通过实验分析了不同氮气流量、不同升温速度、不同竹龄等因素对毛竹材热解过程的影响。结果表明:(1)氮气流量的变化对差热扫描量热曲线没有明显影响,随着氮气流量的增大,在热解过程中失重增大,且最终剩余固体产物量呈递减的趋势。(2)升温速度变化对热重曲线没有明显影响,对DSC曲线的影响较明显。随着升温速度的增大,在整个热解过程中吸放热更明显。(3)在相同的试验条件下,不同竹龄的竹材的热解过程中热量吸放和失重变化温度点存在着一定的差值。