NaHSO4催化椰子油皂脚油酯化降酸工艺优化

以椰子油皂脚油为原料的生物柴油酯化效率与催化剂和结合反应装置的操作方法有关。以硫酸氢钠为催化剂结合设计的反应装置,对高酸值椰子油皂脚油进行预酯化反应研究。通过单因子试验探讨适用于反应装置的反应条件,并讨论不同的操作方式对反应速率和反应进程的影响。结果表明：最佳条件为：反应温度105 ℃,甲醇通入流速为0.825 mL/min,催化剂用量为5.0%,反应2 h下转化率>95%。催化剂重复使用9次后转化率78.15%;改变操作方法,0.1 MPa条件下反应,采用通入甲醇1.32 mL/min反应30 min,后常压条件下通入甲醇量0.825 mL/min,反应30 min,椰子油皂脚油酸值由106变为1.2 mg/g,转化率98.9 %,并可缩短酯化时间1 h,油脂成品满足酯交换工序要求。精制的生物柴油成品所测试的技术指标符合德国现行生物柴油标准（DIN V 51606）。     

碳基固体酸催化高酸值生物柴油原料降酸效果

以淀粉和对甲苯磺酸合成的碳基固体酸为催化剂,油酸模拟高酸值生物柴油原料进行酯化降酸的试验研究,考察醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间及重复利用性等因素对转化率的影响。通过单因素与正交试验确定最佳工艺条件：醇油质量比为1︰4,催化剂用量为油酸质量的6.5%,反应时间6 h,反应温度85℃,在此条件下转化率可达80.21%,重复使用6次,转化率仍保持在70%以上。碳基固体酸催化剂对高酸值原料酯化降酸有很好的催化活性,易于分离且具有良好的稳定性。     

生物油加氢精制工艺研究进展

该文针对近年来生物油加氢精制方面的研究进行了探讨,介绍了加氢精制原理,总结了国内外生物油加氢精制工艺研究取得的进展,包括催化剂性能,反应机理和工艺路线的创新与研究。详细说明了分段加氢、加氢酯化、原位加氢等工艺流程的创新和缺点;传统加氢催化剂:如NiMo、CoMo催化剂,以及Ru、Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂,在加氢工艺中的特点,前者价格便宜但效果较差,失活现象更严重;后者具有更强的反应活性,但价格昂贵且须在反应后回收。同时,该文对模型化合物、生物油部分相以及生物油真实体系的加氢试验分别进行了详述。最后,针对目前研究中遇到的无法长时间连续运行,成本过高工艺复杂以及缺乏合适催化剂等问题,预测了该技术未来加强催化剂抗结焦能力和低温活性,简化工艺流程并降低成本的研究方向。     

碳基固体酸催化剂加压催化合成生物柴油

为了减少生物柴油制备过程中传统催化剂对环境的污染,开发新型固体催化剂具有重要意义。该文以纤维素为原料,采用碳化-磺化法制备了碳基固体酸催化剂,并利用SEM(scanning electron microscope)、BET比表面积测试法、XRD(X-ray diffraction)和NH3-TPD(NH3-temperature programmed desorption)对其结构进行表征。研究了碳基固体酸催化剂催化棕榈酸和甲醇通过酯化反应制备生物柴油的工艺条件,考察了不同醇酸摩尔比、反应时间、反应温度及催化剂用量对转化率的影响,并对比了加压条件下碳基固体酸催化剂与浓硫酸和对甲苯磺酸的催化活性。试验结果表明,当醇酸摩尔比10:1,反应温度110℃,反应时间2 h,碳基固体酸催化剂用量为棕榈酸质量的5%时,转化率可达到98.11%。在加压条件下,碳基固体酸的催化活性高于浓硫酸和对甲苯磺酸,且催化剂在使用4次后,转化率仍在60%以上。通过GC-MS分析得出制备的生物柴油甲酯质量分数为93.8%。该研究为纤维素基碳基固体酸制备生物柴油提供了依据。     

榆木木屑快速热裂解主要工艺参数优化及生物油成分的研究

以榆木木屑为原料,在自制的流化床反应器上,采用正交实验设计,进行了快速热裂解主要工艺参数优化试验,并对产生的生物油成分进行了GC-MS分析。结果表明,榆木木屑快速热裂解最优工艺参数组合为热裂解温度500℃、气相滞留期0.8 s、物料粒径0.180 mm,生物油最大产率为46.3%（质量分数）。热裂解温度、气相滞留期对生物油产率影响显著,而热裂解温度和气相滞留期的交互作用、物料粒径对生物油产率影响不显著。生物油是一种成分极其复杂的有机化合物的混合物,含氧量较高。该项研究为生物质快速热裂解技术的发展提供了科学的依据。     

La/P/Ni改性分子筛催化裂解生物油模型化合物

为研究不同分子筛催化剂对生物油催化裂解特性的影响,该文采用稀土元素La、非金属元素P以及活泼金属元素Ni对ZSM-5分子筛催化剂进行改性,在连续式固定床反应器中对乙酸乙酯、二丙酮醇、糠醛和愈创木酚等生物油模型化合物进行催化裂解试验,进而对比HY、HZSM-5、ZSM-5催化剂以及改性后ZSM-5催化剂对模型化合物的催化裂解反应特性以及脱氧效果。试验结果表明:在反应温度为400℃、反应质量空速为4/h条件下,经La/P/Ni改性ZSM-5分子筛催化剂,模型化合物有机相收率提高,结焦率下降;HY分子筛所得有机相收率最低,结焦率最高。模型化合物各组分裂解难易程度由易到难为二丙酮醇乙酸乙酯糠醛愈创木酚;改性后ZSM-5分子筛使组分单一转化率和总转化率均出现下降;HZSM-5分子筛作用下,反应转化率达到最高。模型化合物催化裂解脱氧产物以芳香烃为主,经La改性ZSM-5分子筛作用后,其芳香烃选择性较ZSM-5略微上升;P和Ni改性后,芳烃选择性下降;HZSM-5对于芳香烃选择性最高,达7.36%;HY对于芳香烃选择性最低,仅为3.15%。通过液体产物组分分析进一步探讨模型化合物反应路径,从而为生物油的催化裂解提供一定的理论基础和科学依据。     

Raney-Ni催化生物油轻质组分加氢制备含氧燃料

鉴于生物油的高含氧量,将其轻质组分在温和条件下转化为以饱和醇为主要成分的含氧燃料可能成为生物油利用的新思路。该文以自制Raney-Ni为催化剂,研究在高压反应釜中反应温度（100～180℃）、氢气冷压（4～8 MPa）、催化剂用量（0.5～2 g）对生物油轻质组分催化加氢改质的影响;对Raney-Ni催化剂进行N2吸附脱附、X射线衍射（X-ray diffraction）、扫描电镜（scanning electron microscope）表征,分析催化剂失活机理,研究催化剂的重复使用性能。试验结果表明：反应温度和反应初压对生物油加氢产物分布的影响较大,在反应温度为140℃、氢气初压为6.0 MPa 时,产物中饱和醇的相对含量（以GC峰面积百分比计算）最高可达53.51%;当催化剂用量从0.5 g增加到1 g时,产物中饱和醇的含量显著提升,由25.42%提高到51.89%,进一步提高催化剂用量对饱和醇含量的提高影响不大;一次与二次催化剂催化生物油加氢反应产物中饱和醇含量由53.51%降为29.20%,活性显著降低可能与催化剂孔道内部及表面的活性中心被覆盖进而降低反应效率有关。加氢过程中,除有酮醛酚类化合物的加氢反应和酸与醇的酯化反应外,存在醇脱水成醚的反应发生。与烃类液体燃料相比,含氧燃料以其优异的燃烧性能逐渐被人们所青睐。将生物油的轻质组分加氢制备含氧燃料有望成为生物油的应用提供新思路。     

玉米秸秆的催化微波裂解及生物油成分

近年来,生物质热化学裂解已引起了越来越广泛的兴趣。但常规的生物质热裂解技术（如流化床等）要求细小的生物质原材料,因此粉碎能耗大。而且裂解所得的生物油和合成气产物易受生物质粉末污染。微波裂解虽然能帮助解决这些问题,但目前的微波裂解所得的生物油成分和其他热裂解技术一样,仍然过于复杂,因此尽管生物质热解获取生物油的成本低于生物质发酵所获得的燃料,生物质热解技术也仍未在工业上得到推广应用。该研究旨在帮助解决这一难题。利用玉米秸秆颗粒为原料,采用了4%的硫酸或磷酸的预处理,或者采用氯化物等催化剂直接混入原料,然后利用微波进行催化裂解,并获得气态、固态和液态生物油3种产物。利用气质联用设备（GC-MS）,对所得到的液态产物（生物油,Bio-oil）进行成分分析。在大量的试验基础上,该文筛选出的酸预处理,MgCl2、ZnCl2、及AlCl3直接催化是可以使所得的生物油成分简化的实用技术。     

高酸值米糠油酯化脱酸成生物柴油原料

为充分利用高酸值米糠毛油,将其脱酸成生物柴油原料。采用酯化脱酸方法,通过对多种酯化脱酸催化剂的比较,结果表明氧化锌具有较强的催化活性。氧化锌作为米糠油酯化脱酸的催化剂,分别考察了甘油添加量、催化剂添加量、反应温度、反应时间对酯化脱酸的影响。得到了以下较优工艺参数：真空度为0.1 MPa,甘油添加量为理论甘油量1.044 g,催化剂添加量为油质量的0.1%,反应温度200℃,反应时间6 h。在此优化条件下,米糠油的酸值从38.14 mg/g降至5.17 mg/g,满足了作为生物柴油生产原料的要求。     

小球藻粉水热催化液化制备生物油

为探索新型生物质燃油的开发,该文以小球藻粉为原料,采用水热催化液化方法制备生物油。研究了液化温度,液化时间,催化剂等因素对液化率的影响,在此基础上采用正交试验,以液化率为指标,探讨了生物油优化的制备工艺;利用傅里叶红外光谱(FTIR)和气相色谱-质谱联用(GC/MS)技术分析了小球藻粉生物油的基团结构与组成。结果表明,小球藻粉优化的液化反应条件为:采用质量分数5%的Ce/HZSM-5为催化剂,在300°C水热条件下催化液化20min,小球藻粉和溶剂料液比为1:10g/mL,液化率达39.87%。在此条件下制备的小球藻粉生物油的主要成分为醇类,酯类以及部分碳氢化合物,热值达26.09MJ/kg。和传统木质纤维素类生物质相比,小球藻粉制备的生物油成分更接近传统化石燃油且热值更高,显示了良好的应用前景,为微藻生物质液体燃料的制备提供参考。     

ZSM-5催化生物质三组分和松木热解生物油组分分析

为了更清晰地研究三大组分(纤维素、木聚糖、木质素)在介孔ZSM-5参与下的催化热解过程,该研究首先对生物质的三大基本组分和云南松木粉进行热解,然后在介孔ZSM-5催化剂存在的条件下对微晶纤维素、木聚糖、碱性木质素三大组分和云南松进行催化热解。采用气质联用仪对生物油的化学组分进行分析。通过对比ZSM-5参与前后的生物油的主要化学组分的变化,对催化剂的催化机理进行探究。研究结果表明,催化热解过程中,介孔ZSM-5将纤维素直接热解得到的β-D阿洛糖、糠醛、3-丙基戊二酸和2,4-戊二烯酸转化为1-甲基萘、2,6-二甲基萘,纤维素催化热解得到的生物油中的芳烃含量为63.89%。半纤维素催化热解过程中,催化剂将生物油中的糠醛从67.78%降低为2.66%,有效提高芳烃化合物,包括萘、2-甲基萘的含量,催化热解后得到的生物油中总芳烃含量达到36.81%。木质素催化热解过程中,介孔ZSM-5有效降低生物油中2,6-二叔丁基对甲酚的量(从82.33%降至77.97%),并大幅地提高1,8-二甲基萘和1,7-二甲基萘的量,生物油中总芳烃相对含量达到14.14%。云南松催化热解过程中,催化剂有效降低云南松直接热解得到生物油中2-甲氧基-4-甲基苯酚和(Z)-异丁子香酚的含量,并将芳烃化合物总量提高到53.99%(主要是1-甲基萘、1-亚甲基-1氢-茚和2,6-二甲基萘)。随着催化剂使用次数的增加,生物油中含氧化合物相对含量增加,烃类化合物的相对含量明显降低,从53.99%降至43.32%,元素分析结果表明生物油中的碳含量逐渐减少,氧含量逐渐增加。但是,催化剂经过焙烧再生后,催化活性基本完全恢复。     

落叶松木材生物油组分分析和表征

为了更加合理、高效的利用落叶松木材快速热解生物油与酚醛树脂制备新型胶黏剂,必须对快速热解生物油的主要组分进行全面、透彻的分析。本文采用气质联用仪（GC-MS）对生物油组分进行定性分析;采用气相色谱（GC）重点对生物油中的酚类物质进行定量分析;采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）对生物油旋转蒸发后得到的物质（重质油）进行结构表征。通过分析得到生物油组分主要包括羧酸类、醚类、酚类、醇类、醛类、烷烃类等有机化合物。结果表明,不同工况条件下生物质油中酚类物质质量分数为4%～15%,最大值为14.15%。     

生物质燃油摩擦磨损特性试验分析

采用四球摩擦磨损试验等方法,研究了热解液化方法制备的生物质燃油的摩擦学特性.借助SEM,XPS,GC-MS,TGA等分析测试技术考察了摩擦磨损实验后的摩擦副磨痕表面形貌,磨痕表面元素的化学结合状态,摩擦磨损实验前后生物质燃油的主要化学成分的变化及其热化学物理特性.结果表明:生物质燃油的最大无卡咬负荷(PB值)为392 N,在196N和294N压力,生物质燃油的平均摩擦系数为0.083和0.097,磨痕表面呈带状犁沟:磨痕表面出现了含-OH、-COOH基闭的有机物和FeS、FeSO4的能谱吸收峰;摩擦磨损实验后生物质燃油的醛酸类物质含量明显变化.生物质燃油的摩擦磨损机理归因于在摩擦表面形成了含FeS、FeSO4等的化学反应膜以及含有-OH、-COOH等极性基团的有机物的吸附油膜的存在,使钢球摩擦副之间保持了良好的边界润滑.     

微波裂解海藻快速制取生物燃油的试验

为了探索低成本的海藻生物油快速制取工艺技术,研究组已成功开发出一套海藻的选育、培养、收获、干制技术。利用自行优选、培养、收获并干制的海藻粉,基于课题组在生物质的微波裂解技术已取得的突破,采用自行研制的玉米秸秆微波裂解的相关设备,对微波裂解海藻制取生物燃油的技术进行试验研究,获得大量在自然条件下可分层的海藻生物油。采用气相色谱-质谱（GC-MS）分析了所得到的生物油产品中两相油组分,得到了生物油产品中的物质组成及其相对含量,可为海藻生物油的精制及其副产品的开发利用提供了参考。研究表明,微波裂解海藻是一种低成本、快速、高效制取海藻生物燃油的方法,为海藻生物油的规模化生产提供参考。     

生物质快速热裂解反应温度对生物油产率及特性的影响

以木屑为原料,在自制的小型流化床上,研究了生物质快速热裂解反应温度对生物油的产率、含水率、密度、黏度及成分的影响。结果表明,在475℃,500℃和550℃三种热裂解温度中,以500℃的平均生物油产率最高,为58.74%(w/w)。三种热裂解温度下,生物油的含水率分别为42.5%、46.0%和40.7%,生物油的密度分别为1140、1148和1151 kg/m³,运动黏度分为4.51 cSt、3.87 cSt和4.73 cSt。热裂解温度增高时,生物油的密度略有增加,含水率和运动黏度未见有规律变化,并且,运动黏度随含水率的增加而减小。热裂解温度对生物油的主要化合物成分相对含量有一定影响,但影响不明显,生物油中化合物几乎都是含氧的不饱和烃类衍生物,碳原子数在2～10之间,温度升高有利于糠醛、大多数苯酚类化合物生成,不利于乙酸的生成。该研究为生物油的生产与应用提供了参考。