生物质热解固体热载体高温烟气加热装置设计与试验

固体热载体加热生物质是生物质热解制取生物油的工艺手段之一。为解决固体热载体间接加热方式升温慢、效率低问题,设计了一种流化床生物质燃烧的热烟气直接加热固体热载体装置,分析了其结构与原理,开展了固体热载体升温性能和流化床燃烧器的燃烧特性试验研究,并对试验结果进行了热平衡分析。结果表明:流化床高温烟气加热陶瓷球热载体的平均热能利用率为66.3%,流化床燃烧生物质粉产生的高温烟气能够满足热载体加热装置对热源的需求,热载体加热器内的热量传递方式主要是对流换热。陶瓷球热载体与加热器内高温烟气的对流传热系数为475 W/(m~2·℃)。研究对结果对解决生物质热解液化技术中的固体热载体加热升温关键问题具有重要指导意义。     

转锥式生物质热解机械系统的研制

该文介绍了转锥式生物质热解系统的组成和工作过程，该系统以自行研制的三锥齿缘式锥式反应器作为主反应器，设计了连续弯叠火管式热载体加热炉和热载体气力输送装置。在反应器温度550℃条件下，取农作物秸秆和木材等生物质原料各5 kg进行试验，加工平均耗时为1分38秒，生物质油得率为75.30%。该系统的研制和试验，为大型生物质热解系统的开发提供了依据。     

流化床藻类生物质快速热裂解试验

为实现藻类生物质资源的综合利用,该文选取藻类生物质中的马尾藻进行热重分析,并在自行设计的小型流化床上进行快速热裂解试验,分别研究了马尾藻热解过程及热解产物的产率随温度的变化规律。结果表明,随着温度的升高,热解经历了3个阶段：预热解、快速热解、慢速热解,并且由于多糖、蛋白质等物质热稳定性的不同引起马尾藻在快速热解阶段出现两个失重峰。在快速热裂解试验中,选择450、500、550、600℃ 4个反应温度对马尾藻的热裂解规律进行了研究,主要考察了不同反应温度对热裂解产物收集率的影响。研究发现残炭的产率随着温度的升高而降低,而热解气的产率则随着温度的升高而升高,生物油的产率随温度变化先升高后降低,在550℃左右时产率最高,约为30.5%,这为马尾藻快速热裂解制油的推广与工业利用提供参考。     

玉米秸秆在等离子体加热流化床上的快速热解液化研究

为了进一步研究生物质热解液化技术,寻找较为理想的生物油产率所对应的试验条件,设计制作了以等离子体为主热源的流化床热解液化装置,反应器的内径为52 mm,高1150 mm。以玉米秸秆粉为原料在不同温度、不同喂料速率下进行一系列的热解液化试验。试验结果表明：喂料速率在0.6～0.7 kg/h时,生物油产率较高;反应温度升高,生物油产率增高,但是当反应温度超过750 K时,产率反而随温度的上升而下降。使用色质联用仪(GC-MS)对生物油进行了成分分析,4种试验条件下制取生物油的主要成分均为乙酸、羟基丙酮、水、乙醛、呋喃等,试验条件不同各主要成分的相对含量有所不同。高含水量和含氧量降低了生物油的热值和稳定性,容易发生聚合反应,必须经过改性后才能应用。所采用的试验装置及试验方法亦可用于以其它原料获取生物油的研究。     

CO2气氛耦合粉煤灰催化生物质热解生油特性分析

针对生物质热解生物油中可利用组分富集程度低的问题,该研究以不同颗粒尺寸的玉米秸秆为研究对象,通过固定床热解设备开展了CO2气氛下粉煤灰与秸秆共热解试验,分析粉煤灰对秸秆热解产物分布的影响规律,并重点研究CO2耦合粉煤灰对液相产物中含氧化合物组分的作用机制.结果表明,当颗粒尺寸为0.17～0.21 mm时,生物油产率最大...     

生物质热解过程中氮迁移转化机理研究进展

生物质热解产物中热解气和热解油具有较高能源利用价值,可作为替代燃料或化工原料,但伴随热解过程迁移至热解气/油中的氮元素不仅会影响其品质,热解气/油进一步利用后也会污染大气环境。该研究围绕生物质资源制备清洁能源的总目标,系统分析生物质热解过程中氮迁移转化机理,重点论述气相氮、液相氮和焦炭氮的生成与转化机理。通过总结前人研究,得出生物质热解气中的含氮物质主要为HCN、NH3等,其中NH3主要来源于氨基酸热解释放的氨基以及HCN在焦炭表面的水解转化;HCN主要来源于腈、含氮杂环等一次热解产物的二次裂解;热解油中的含氮物质主要为含氮杂环、腈与酰胺,其中含氮杂环主要由部分氨基酸片段或氨基酸间的脱水缩合反应产生;腈主要来源于氨基酸分子脱H2反应以及酰胺脱H2O反应;酰胺主要来源于NH3与羧基的置换反应。不同生物质种类与热解工况下氮的迁移转化特性复杂多样,生物质种类以及热解过程中的压力、停留时间、升温速率、温度、热解气氛、粒径、催化剂等因素均会影响热解过程中氮的迁移转化路径,最终影响生物质热解气/油中含氮物质的组成及分布。进一步提出生物质热解过程中氮排放控制未来研究方向,以期为实现农村生物质资源高效清洁利用提供参考。     

生物质热解影响因素及技术研究进展

热解技术是实现农业生物质废弃物清洁利用的有效途径之一。该文概述了热解技术在农作物秸秆资源化利用中的应用,梳理介绍了生物质热解基本反应与过程和技术发展现状,探讨了制约生物质热解技术发展的主要问题,提出了开发低成本、高效率多技术集成的外热式回转窑热解炭化技术的方法。结合该团队在的技术积累,针对玉米秸秆热解炭化技术需求,通过集成密封进料、连续热解、热解气/油回燃等技术,开发了连续热解炭化联产技术装备,并建成了500 kg/h热解炭气联产示范工程,验证了新工艺的可行性和先进性,展现了良好的技术应用前景,解决了连续热解设备作业稳定性差、换热效率低等问题,实现了北方地区秸秆资源化综合利用,对提高农业综合效益、改善农村生活品质具有重要意义。在前期研究结果的基础上,提出进一步深入研究定向调控热解产物的方法,为实现农村生物质多联产轻简化系统提供理论指导。     

纤维素木聚糖和木质素含量对生物质热解特性及产物的影响

采用热重法研究了纤维素、木聚糖和木质素含量对生物质热解特性的影响,分析了三组分相互混合热解时的交互作用规律,及其对热解动力学参数的影响;同时,在生物质真空热解液化系统上考察了三组分含量对热解液化产物分布及生物油组成的影响。结果表明,纤维素热解较为剧烈,生物油中芳香族、糖类、醛类和醇类含量较高;木聚糖的热稳定性较差,生物油中芳香族、酮类和酸类物质较多;木质素热解较为平缓且固体残留物较多,生物油成分主要为芳香族化合物。纤维素对活化能和指前因子的影响较大,木聚糖和木质素对反应级数的影响较大;纤维素的热解有利于减少固体残留物,而木质素的热解产物有利于促进糖类的分解;木聚糖对纤维素的热解具有明显的抑制作用;木聚糖能促进木质素的低温热解,两者混合热解对生物油组成影响较小。因此,高纤维素含量的生物质可以获得更高的生物油产率,且适量的木质素有利于促进纤维素的分解,为进一步提高生物油产率和品质提供了理论依据。     

介质阻挡放电等离子体生物质的液化

为了探索常压快速生物质液化新方法,该文以木屑、秸秆、稻壳等常见生物质为研究对象,利用介质阻挡放电等离子体技术,在低温、常压条件下进行生物质液化的试验研究与分析。 研究结果表明：该方法具有反应速度快,反应条件温和、设备简单、产物性质稳定、低腐蚀性等一系列优点,是今后研究开发的方向之一。     

生物质燃油摩擦磨损特性试验分析

采用四球摩擦磨损试验等方法,研究了热解液化方法制备的生物质燃油的摩擦学特性.借助SEM,XPS,GC-MS,TGA等分析测试技术考察了摩擦磨损实验后的摩擦副磨痕表面形貌,磨痕表面元素的化学结合状态,摩擦磨损实验前后生物质燃油的主要化学成分的变化及其热化学物理特性.结果表明:生物质燃油的最大无卡咬负荷(PB值)为392 N,在196N和294N压力,生物质燃油的平均摩擦系数为0.083和0.097,磨痕表面呈带状犁沟:磨痕表面出现了含-OH、-COOH基闭的有机物和FeS、FeSO4的能谱吸收峰;摩擦磨损实验后生物质燃油的醛酸类物质含量明显变化.生物质燃油的摩擦磨损机理归因于在摩擦表面形成了含FeS、FeSO4等的化学反应膜以及含有-OH、-COOH等极性基团的有机物的吸附油膜的存在,使钢球摩擦副之间保持了良好的边界润滑.     

玉米秸秆的催化微波裂解及生物油成分

近年来,生物质热化学裂解已引起了越来越广泛的兴趣。但常规的生物质热裂解技术（如流化床等）要求细小的生物质原材料,因此粉碎能耗大。而且裂解所得的生物油和合成气产物易受生物质粉末污染。微波裂解虽然能帮助解决这些问题,但目前的微波裂解所得的生物油成分和其他热裂解技术一样,仍然过于复杂,因此尽管生物质热解获取生物油的成本低于生物质发酵所获得的燃料,生物质热解技术也仍未在工业上得到推广应用。该研究旨在帮助解决这一难题。利用玉米秸秆颗粒为原料,采用了4%的硫酸或磷酸的预处理,或者采用氯化物等催化剂直接混入原料,然后利用微波进行催化裂解,并获得气态、固态和液态生物油3种产物。利用气质联用设备（GC-MS）,对所得到的液态产物（生物油,Bio-oil）进行成分分析。在大量的试验基础上,该文筛选出的酸预处理,MgCl2、ZnCl2、及AlCl3直接催化是可以使所得的生物油成分简化的实用技术。     

La/P/Ni改性分子筛催化裂解生物油模型化合物

为研究不同分子筛催化剂对生物油催化裂解特性的影响,该文采用稀土元素La、非金属元素P以及活泼金属元素Ni对ZSM-5分子筛催化剂进行改性,在连续式固定床反应器中对乙酸乙酯、二丙酮醇、糠醛和愈创木酚等生物油模型化合物进行催化裂解试验,进而对比HY、HZSM-5、ZSM-5催化剂以及改性后ZSM-5催化剂对模型化合物的催化裂解反应特性以及脱氧效果。试验结果表明:在反应温度为400℃、反应质量空速为4/h条件下,经La/P/Ni改性ZSM-5分子筛催化剂,模型化合物有机相收率提高,结焦率下降;HY分子筛所得有机相收率最低,结焦率最高。模型化合物各组分裂解难易程度由易到难为二丙酮醇乙酸乙酯糠醛愈创木酚;改性后ZSM-5分子筛使组分单一转化率和总转化率均出现下降;HZSM-5分子筛作用下,反应转化率达到最高。模型化合物催化裂解脱氧产物以芳香烃为主,经La改性ZSM-5分子筛作用后,其芳香烃选择性较ZSM-5略微上升;P和Ni改性后,芳烃选择性下降;HZSM-5对于芳香烃选择性最高,达7.36%;HY对于芳香烃选择性最低,仅为3.15%。通过液体产物组分分析进一步探讨模型化合物反应路径,从而为生物油的催化裂解提供一定的理论基础和科学依据。     

几种农林废弃物热裂解制取生物油的研究

农林废弃物是我国农村能源的重要组成部分，对其高品位利用有助于解决农村能源短缺和环境污染问题。该文在流化床反应器上开展了农林废弃物热裂解制取生物油的试验研究，着重对升温速率的影响进行了详细研究，快速升温能有效缩短颗粒在低温阶段的停留时间而抑制炭的生成，有助于提高生物油的产率。比较不同农林废弃物热裂解制取生物油的效果表明：低灰分含量的木屑比稻秆更适合于热裂解制取生物油，而稻秆则适合于气化。同时，农林废弃物热裂解制取生物油技术在生物油的品质经过改性得到提升后，结合炭等副产品的利用，能实现农林废弃物的综合能源化利用。     

流化床系统参数对生物油产率的影响

为了进一步探明流化床系统参数对生物质热裂解产物生物油产率的影响规律而进行了热裂解液化试验。该研究以玉米秸秆为原料,采用山东理工大学研制的以氩气等离子体作为主热源的生物质快速热裂解液化流化床试验装置,以输入功率、氩气流量、压差和进料率为试验因子,生物油产率为试验指标,采用二次正交旋转组合的方法进行试验。并对试验结果利用Rada软件分析得出热裂解生物油产率的二次回归方程及该试验条件下生物油得最大产率的参数组合,即当输入功率为38.5 kW,氩气流量为2.0 m3/h,压差为200 mm,进料率为0.87kg/h时,最高生物油产率为58.45%。在试验条件下,可得压差和进料率是影响生物油产率的主要因素,而输入功率和氩气流量对其产率的影响相对较弱。     

ZSM-5催化生物质三组分和松木热解生物油组分分析

为了更清晰地研究三大组分(纤维素、木聚糖、木质素)在介孔ZSM-5参与下的催化热解过程,该研究首先对生物质的三大基本组分和云南松木粉进行热解,然后在介孔ZSM-5催化剂存在的条件下对微晶纤维素、木聚糖、碱性木质素三大组分和云南松进行催化热解。采用气质联用仪对生物油的化学组分进行分析。通过对比ZSM-5参与前后的生物油的主要化学组分的变化,对催化剂的催化机理进行探究。研究结果表明,催化热解过程中,介孔ZSM-5将纤维素直接热解得到的β-D阿洛糖、糠醛、3-丙基戊二酸和2,4-戊二烯酸转化为1-甲基萘、2,6-二甲基萘,纤维素催化热解得到的生物油中的芳烃含量为63.89%。半纤维素催化热解过程中,催化剂将生物油中的糠醛从67.78%降低为2.66%,有效提高芳烃化合物,包括萘、2-甲基萘的含量,催化热解后得到的生物油中总芳烃含量达到36.81%。木质素催化热解过程中,介孔ZSM-5有效降低生物油中2,6-二叔丁基对甲酚的量(从82.33%降至77.97%),并大幅地提高1,8-二甲基萘和1,7-二甲基萘的量,生物油中总芳烃相对含量达到14.14%。云南松催化热解过程中,催化剂有效降低云南松直接热解得到生物油中2-甲氧基-4-甲基苯酚和(Z)-异丁子香酚的含量,并将芳烃化合物总量提高到53.99%(主要是1-甲基萘、1-亚甲基-1氢-茚和2,6-二甲基萘)。随着催化剂使用次数的增加,生物油中含氧化合物相对含量增加,烃类化合物的相对含量明显降低,从53.99%降至43.32%,元素分析结果表明生物油中的碳含量逐渐减少,氧含量逐渐增加。但是,催化剂经过焙烧再生后,催化活性基本完全恢复。     

榆木木屑快速热裂解主要工艺参数优化及生物油成分的研究

以榆木木屑为原料,在自制的流化床反应器上,采用正交实验设计,进行了快速热裂解主要工艺参数优化试验,并对产生的生物油成分进行了GC-MS分析。结果表明,榆木木屑快速热裂解最优工艺参数组合为热裂解温度500℃、气相滞留期0.8 s、物料粒径0.180 mm,生物油最大产率为46.3%（质量分数）。热裂解温度、气相滞留期对生物油产率影响显著,而热裂解温度和气相滞留期的交互作用、物料粒径对生物油产率影响不显著。生物油是一种成分极其复杂的有机化合物的混合物,含氧量较高。该项研究为生物质快速热裂解技术的发展提供了科学的依据。     

生物质热裂解生物油精制的研究进展

生物质热裂解生物油的高含氧量、低热值和化学不稳定等特性在一定程度上影响了生物油的广泛应用,因此必须对生物油进行精制,以改善生物油的品质.该文从催化加氢、催化裂解、气相催化、水蒸气重整和乳化等方面详细阐述了生物油精制的研究进展,指出了生物油精制的发展方向,以期为生物油的应用提供参考.     

盐酸洗涤与烘焙预处理对甜高粱秸秆热解生物油组分的影响

针对生物质热解生物油氧含量高、腐蚀性强、化合物种类繁多等问题,该研究提出以盐酸洗涤和烘焙预处理相结合的方式来提高生物油品质。甜高粱秸秆预处理前后的物化特性表明单纯酸洗有利于挥发分的生成,单独烘焙预处理降低了H/C以及O/C,使能量产率达95.13%,并促进了炭的生成;酸洗-烘焙联合预处理对生物炭和不可冷凝气体都有一定的促进作用。采用管式炉热解装置制备生物油,利用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）分析甜高粱秸秆样品热解生物油成分,结果表明：酸洗、烘焙和联合预处理使甜高粱秸秆热解生物油中化合物的种类分别在111种基础上减少了62、58和68种,酮类、酸类和呋喃类的含量均降低;酸洗对酮类中丙酮的降低作用明显,而烘焙预处理促进了酚类的生成,酸洗-烘焙显著减少乙酸的产量并促进糖类化合物的生成,尤其对珍贵稀有的D-阿洛糖促进作用显著;同时,酸洗、酸洗-烘焙预处理还分别促进了新物质壬酸和戊酸的生成;单纯烘焙有利于提高生物质中富含-OH官能团的纤维素相对含量,从而使生物油中酚类含量明显升高,生物油中虽没有形成新物质,但对pH值改善较为明显。该研究可为生物质热解生物油品质的提高及高值化产物的定向热解提供参考。     

生物质闪速热解挥发特性的模型研究

该文利用Arrhenius一级反应动力学模型来研究生物质闪速热解挥发特性。通过理论计算,得到了模型的表观活化能和频率因子动力学参数。通过在层流炉上进行的多种生物质闪速热解挥发实验,并利用灰分示踪法计算得到了挥发百分比实验数据。实验数据与模型比较,表明实验数据与理论模型吻合很好,对不同生物质而言只是模型中的表观活化能与表观频率因子动力学参数值有差异,该模型可以用来描述生物质闪速热解特性。