快速固化低甲醛释放脲醛树脂的催化剂研究

[目的]当尿素/甲醛物质的量比降低时,合成的脲醛树脂甲醛释放量大幅度减少,但同时板材强度也大幅度下降;加入三聚氰胺改性后可克服低摩尔比树脂胶结性能较差的劣势,但是制备过程中尿素/甲醛摩尔比的降低以及三聚氰胺的加入都会导致树脂固化时间延长,添加固化剂的改善效果不明显。本研究探讨加入催化剂对树脂胶接固化性能的影响,以期为后续研究提供理论依据。[方法]在脲醛树脂合成过程中加入不同种类的催化剂,比较添加催化剂前后树脂的物化性能,包括固含量、固化时间、游离甲醛含量和羟甲基含量,并对树脂进行DSC固化动力学分析计算树脂的固化反应活化能,DEA树脂固化特性分析研究树脂固化过程,以及对树脂FTIR红外谱图进行分析比较添加不同添加剂后树脂官能团的变化,来选择适当的催化剂,以期缩短树脂固化时间,提高固化速度,解决低甲醛释放脲醛树脂固化速度慢、影响生产效率的问题。[结果]在加成阶段加入氯化铵、硼酸铵、磷酸铵和硫酸铵后,低摩尔比脲醛树脂的固化速度都明显提高,固化时间为80~92 s,均少于添加催化剂之前树脂的固化时间96 s;4种催化剂均起到了降低固化反应活化能的作用,其中硼酸铵、硫酸铵降低固化反应活化能的作用最显著,固化反应活化能分别为62.31和62.02 k J·mol~(-1),明显低于未添加催化剂的脲醛树脂固化反应活化能(68.25k J·mol~(-1));根据DEA分析结果,4种催化剂均有明显加速树脂固化的作用,其中硼酸铵、硫酸铵对树脂固化速率的提高最大;加入4种催化剂后,热压制备的胶合板板材强度基本不变,甲醛释放量低于未添加固化剂脲醛树脂胶合板的甲醛释放量0.37 mg·L~(-1)。[结论]以硫酸铵为催化剂的脲醛树脂制备的胶合板,树脂的固化反应活化能降低幅度较大,固化时间明显缩短,可有效提高低摩尔比脲醛树脂的固化速度,并可降低其胶接制品的游离甲醛释放量,用其制备的胶合板甲醛释放量达到日本JIS标准的F四星级,为改性效果最佳的催化剂。     

高醚含量三聚氰胺改性脲醛树脂胶接胶合板性能研究

采用常规和高醚两种工艺合成了脲醛树脂及三聚氰胺改性脲醛树脂,研究了合成工艺、三聚氰胺添加、固化剂种类等对低摩尔比树脂胶接胶合板胶合强度和甲醛释放量的影响。结果表明:高醚工艺合成的脲醛树脂固化时间较长,胶接胶合板甲醛释放量较高。三聚氰胺在反应初期加入合成的高醚改性树脂胶接胶合板,胶合强度高,甲醛释放量低;三聚氰胺在树脂合成反应末期加入时主要起降低板的甲醛释放量作用。复合固化剂可有效促进低游离甲醛含量树脂的固化,提高胶合强度,降低甲醛释放量。     

低温低pH尿素与甲醛反应工艺的研究

本文研究了低温低pH尿素与甲醛反应的新方法。研究表明尿素与甲醛反应有着不同的历程,反应过程明显缩短。树脂具有化学改进的骨架结构,当固化时树脂含有亚甲基比亚甲基醚键多得多,树脂的耐水解性更稳定,释放甲醛较少。同时作者提出了低温低pH下尿素与甲醛反应的生成物作为一种基本树脂,以解决脲醛树脂胶粘剂贮存期不长,在贮存与运输中因气温的变化造成树脂变质的难题。     

固化剂对高浓度甲醛制备的低摩尔UF树脂性能的影响

以高浓度甲醛制备摩尔比1.1∶1的脲醛树脂,选用三种不同固化剂(NH_4Cl,HCOOH,NH_4Cl+尿素)对树脂的胶接性能和耐热性能进行分析和评价,并借助13C-NMR和DMA进行表征。研究结果表明:高浓度甲醛制备的脲醛树脂具有较高的黏度和固含量,游离甲醛含量很低,仅为0.075%。较普通脲醛树脂,其羟甲基含量、缩聚度和交联度分别提高了6.33%、5.87%和58.19%。以NH_4Cl、HCOOH作为固化剂时,树脂具有较高的胶合强度,较普通脲醛树脂分别提高了74%和78%。仅以甲酸作为固化剂时,树脂具有较优的耐热性能。     

低甲醛释放量刨花板用脲醛树脂结构的研究(英文)

本文通过~(13)C NMR研究了脲醛树脂合成新工艺中不同反应阶段时的脲醛树脂的化学结构。研究结果表明脲醛树脂的化学结构主要受甲醛/尿素的摩尔比,pH值、反应温度和反应时间的影响。对脲醛树脂中主要的官能团:游离甲醛、亚甲基、亚甲基醚、Uron等相互关系也进行了研究。指出了生产低甲醛释放量,高力学性能刨花板用脲醛树脂中主要官能团的最佳含量。     

脲醛树脂研究进展

本文对脲醛树脂的甲醛释放、合成与反应机理、低摩尔比脲醛树脂的合成、树脂化学构造分析、固化机理进行了综述。并介绍了脲醛树脂合成方法与树脂化学构造的关系,以及强酸性条件下合成低摩尔比脲醛树脂固化机理的最新研究成果。     

低甲醛释放脲醛树脂固化反应历程的研究

在采用^13C NMR对3种典型脲醛（UF）树脂化学构造进行分析的基础上,分别利用扭辫分析法（TBA）和差示扫描量热法（DSC）对不同固化体系、不同种类UF树脂固化反应过程中的动态粘弹性和固化特性进行了研究。结果表明,树脂合成配方不同,其化学结构明显不同。不添加固化剂时,树脂相对刚性率在升温过程中几乎不增长,当温度达到128℃时其相对刚性率急剧下降,几乎不发生缩聚交联反应,表现出热塑性树脂的特性,在温度超过135℃时才开始固化交联反应。树脂相同而固化体系不同时,UF树脂的固化反应历程不同。相同升温速率下,不加任何改性剂的UF树脂固化起始温度稍低一些,固化反应比较剧烈,放出热量最多。加入三聚氰胺和改性剂M的2种树脂固化反应进行得比较平稳,放出的热量较少。     

超低甲醛释放脲醛树脂制备与固化结构表征

通过加入改性剂合成超低甲醛释放的脲醛树脂(UF),利用红外和核磁共振研究UF的结构和在不同固化体系下固化后的结构。结果表明,所合成UF树脂中游离甲醛含量低于0.1%;所压制的胶合板甲醛释放量低于0.5mg/L,符合GB/T 9846.3—2004中E_0级要求;胶合板的胶合强度满足Ⅱ类板的要求。红外(FT-IR)分析UF树脂有多种官能团特征吸收峰的存在。核磁分析表明,在不同固化体系下,固化后UF树脂的各种结构含量有所不同。对UF树脂及其固化后的结构分析,为日后开发结构合理,性能更优良的超低甲醛释放UF树脂提供了依据。     

基于UFC-木质素磺酸钠改性脲醛树脂的合成与表征

脲醛预缩液(UFC)与尿素合成脲醛树脂(UFC/U),在合成工艺"t_1(碱性)—t_2(酸性)—t_3(碱性)"三个时刻添加木质素磺酸钠(SL)得到改性脲醛树脂(SLUF),借助非等温差示扫描量热分析法(DSC)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对树脂进行研究。结果表明:1) SLUF_(1-10)树脂综合性能较优,游离甲醛和羟甲基含量分别为0.17%、4.04%,贮存期为40 d(25℃),湿强度为1.10 MPa,高于国家II类胶合板湿强度;2) SLUF_(1-10)树脂中木质素磺酸钠参与了UFC/U的树脂化反应,且SLUF_(1-10)(加NH_4Cl)树脂易形成交联结构而固化;3)UFC/U树脂羟甲基化更完全,亚甲基醚键增多;SLUF_(1-10)羟甲基含量和亚甲基醚键减少。     

三种三聚氰胺改性脲醛树脂胶结构与性能关系的研究

用IR、~(13)C-NMR、TG等仪器分析手段结合化学分析对三种三聚氰胺含量不同和F/(U+M)摩尔比不同的MUF树脂的化学结构和性能之间的关系进行研究。发现MUF树脂的固化时间与其羟甲基含量有关。用MUF树脂压制的杨木胶合板的强度与其三聚氰胺量和羟甲基含量有关。杨木胶合板的甲醛释放量与MUF树脂的羟甲基含量和亚甲基醚键含量有关。     

Formaldehyde emission and high-temperature stability of cured urea-formaldehyde resins

A test method for measuring formaldehyde from urea-formaldehyde (UF) resins at high temperature was developed and used to assess the influence of the reaction pH on the formaldehyde emission and heat stability of the cured resins. Additionally, solid-state¹³C CP/MAS nuclear magnetic resonance (NMR) techniques were used to investigate the structure of cured UF resins before and after high temperature heating. Formaldehyde emissions during the cure were related to the UF resins' methylol group content. The heat stability of cured UF resins synthesized under strongly acidic conditions was much higher than that of the other resins, which were prepared in weakly acidic and alkaline media. Solid-state¹³C CP/MAS NMR spectra showed that formaldehyde emission from cured UF resins after heating is mainly ascribable to decreased methylol groups and dimethylene ether linkages. Significantly, it was revealed that uron structures characteristically found in the cured UF resin synthesized under strongly acidic medium indicated high heat stability.Parts of this paper were presented at the 44th annual meeting of the Japan Wood Research Society, Nara, April 1994; and at the 52nd annual meeting of the Forest Products Society, Merida, Mexico, June 1998     

低毒脲醛树脂固化物的甲醛释放

对不同固化体系下三种低毒脲醛树脂固化物随环境变化的甲醛释放量进行了具体研究。试验结果表明:固化体系不同,脲醛树脂的甲醛释放量有很大差别。随着温度的升高,甲醛释放量明显增加;随着时间的变化,脲醛树脂固化物的甲醛释放量逐渐减少,第5天以后逐渐趋于稳定。用三聚氰胺进行改性的脲醛树脂的甲醛释放量明显低于未加任何改性剂的脲醛树脂。     

利用动态热机械分析仪对低毒脲醛树脂性能的研究

利用动态热机械分析(DMA)对不同固化体系下3种低毒UF树脂固化物的力学性能进行了研究。试验结果表明:不同固化体系下3种低毒UF树脂固化物的力学性能不同。对于UF-1,使用氯化铵为固化剂,树脂交联固化程度要高于其他两种固化体系,固化物储存模量最高。对于UF-2来说,在3种固化体系下,固化物的储存模量之间相差不是很大。对于UF-3,在第2种固化体系条件下,固化物的储存模量最大,损耗角正切最小。因此在实际应用过程中,针对不同的低毒UF树脂胶黏剂需要选择与之相匹配的固化体系,才能达到最佳的固化效果和胶接强度。     

三聚氰胺改性低毒脲醛树脂耐水性研究

不同摩尔比的两类低毒脲醛树脂(JQ21未改性,JQ22与5%三聚氰胺共聚),分别与不同质量比的三聚氰胺树脂混合,并在不同的固化体系中固化,用于胶合板的压制.对胶合板的胶合性能及甲醛释放量进行了研究.实验结果表明:固化体系不同,胶接强度也不相同;随着摩尔比的增加,胶接强度提高,甲醛释放量亦相应提高;同时采用共聚和共混两种方法进行改性的脲醛树脂,其胶接强度和甲醛释放量均优于单一的采用共混改性的脲醛树脂;并且混合胶液中三聚氰胺的比例越低,胶接性能越筹,甲醛释放量变化逐渐趋于平稳.     

Influence of the melamine content in melamine-urea-formaldehyde resins on formaldehyde emission and cured resin structure

The effect of melamine content in melamine-urea-formaldehyde (MUF) resins on the formaldehyde emission and resin structure was investigated using six MUF resins synthesized with different F/(M + U) and M/U molar ratios. The formaldehyde emission from the plywood decreased as the F/(M + U) molar ratio decreased and the M/ U molar ratio increased. In addition, the bond performance was enhanced as the M/U molar ratio increased in the MUF resins with a fixed F/(M + U) molar ratio. Quantitative solution¹³C-NMR spectra of MUF resins revealed that the MUF resins with a high melamine content consisted of more highly branched crosslinkage structure and free melamine compared to the resins with low melamine contents. Furthermore, solid-state¹³C CP-MAS NMR spectra of cured MUF resins proved that more methylol groups, dimethylene ether, and branched methylene structures were present in the MUF resins with a higher F/(M + U) molar ratio, leading to increased bond strength and formaldehyde emission. There is no significant difference in the linkage structure of the cured resins with the same F/(M + U) and different M/U molar ratios except the ratios of carbonyl carbon of urea and triazine carbon of melamine. Therefore, the lower formaldehyde emission from cured MUF resins with a higher M/U molar ratio might be ascribed to the stronger linkages between triazine carbons of melamine than those of urea carbons. Consequently, the melamine contributed to strong crosslinking linkages in the cured resin structures, leading to lower formaldehyde emission and better bond performance.Part of this work was presented at the 48th Annual Meeting of the Japan Wood Research Society, Shizuoka, April 1998     

不同物质的量之比乙二醛⁃尿素⁃甲醛共缩聚树脂的合成与性能

为了降低木材胶黏剂中的甲醛含量,减小胶合板甲醛释放对人体健康和环境造成的危害,采用乙二醛与单羟甲基脲(MMU)反应,合成了MMU与乙二醛物质的量之比分别为0.7∶1.0,0.9∶1.0,1.1∶1.0和1.3∶1.0的乙二醛?尿素?甲醛(GUF)共缩聚树脂;采用傅里叶变换红外光谱(FT?IR)和X射线衍射(XRD)对树脂的结构进行了表征,对树脂的基本性能、固化性能、润湿性能及胶合性能进行测定,并进行对比分析。结果表明,合成制备的GUF树脂稳定性较好,均超过了10 d;外观均为酒红色均一液体。MMU与乙二醛的物质的量之比对树脂固体含量和黏度有较大影响,固体含量随着物质的量之比增大而增大,当MMU与乙二醛物质的量之比为1.3∶1.0时,树脂的固体含量为63.12%;当MMU与乙二醛物质的量之比为0.9∶1.0时,树脂黏度的最小值为23.91 mPa·s。树脂的主要官能团(N—H、O—H、C??O、C—O—C和C—N)的红外吸收峰基本不受物质的量之比的影响。树脂对杨木单板的润湿性能良好,接触角为50.8°~57.3°;MMU与乙二醛的物质的量之比为1.3∶1.0时合成的GUF树脂性能较优,胶合板干状胶合强度和湿强度分别为1.81和1.47 MPa;低物质的量之比的GUF树脂固化后会出现晶体结构。     

微波等离子处理对脲醛胶性能的影响

脲醛树脂胶粘剂是木材加工领域应用最广泛的胶粘剂,在保障其胶合性能的前提下降低脲醛胶的甲醛释放量是社会关注的焦点和难点。通过试验,研究不同的微波等离子处理方法对脲醛树脂胶粘剂的固化时间、适用期、胶合强度、游离甲醛含量的影响。试验结果表明:等离子处理对脲醛树脂胶粘剂的固化时间和适用期的影响不明显;合适的等离子处理条件可以改善脲醛胶的胶合性能;与未经等离子处理脲醛胶相比,等离子处理后脲醛胶的游离甲醛含量显著降低。     

脲醛树脂胶中甲醛捕捉剂的研究

用FS-1作脲醛树脂胶的游离甲醛捕捉剂。FS-1在调胶时加入。它有三种功能：甲醛捕捉剂、固化剂和改性剂。FS-1不仅能与甲醛迅速反应,而且能与脲醛树脂分子发生交联。试验结果表明：当FS-1甲醛捕捉剂添加量为9％时,刨花板的甲醛散发量能降低42．3％,且符合GB/T4897－92刨花板标准A类一等品要求;刨花板IB提高达83％,MOR提高达37％。胶粘剂的凝胶时间也有所缩短。