5-羟甲基糠醛制备及其应用研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是最重要的生物质基平台分子之一,广泛应用于制备精细化学品、关键医药中间体、功能聚酯、溶剂和液体燃料等多功能化合物。目前,HMF的制备是生物质领域研究的热点,大量的研究使得制备HMF的原料和方法得到不断扩展。简单介绍了HMF的主要制备方法及其反应机理,系统综述了制备HMF的催化体系,包括催化过程中所使用的催化剂(无机酸、离子液体、金属氯化物、固体酸及其他催化剂)种类及制备HMF的溶剂体系。归纳了HMF重要衍生物的制备路径及应用,总结了目前研究中所存在的问题,并展望了未来的研究方向。     

蔗糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

研究了Brnsted-Lewis复合催化体系催化蔗糖脱水制备5-羟甲基糠醛,考察了反应条件对5-羟甲基糠醛收率的影响,最佳反应条件为:蔗糖2.0 g,复合催化体系HCl-CrCl3(质量比5∶1)0.8 g,二甲基亚砜20 mL,反应时间30 min,反应温度200℃。在上述较佳反应条件下,蔗糖转化率为100%,5-羟甲基糠醛的收率达72.7%。此外,CrCl3对产物5-羟甲基糠醛具有良好的稳定性,在一定程度上可避免产物继续发生水合/脱羧反应而生成甲酸和乙酰丙酸。     

葡萄糖催化制备5-羟甲基糠醛研究新进展

平台化合物的制备对于生物质资源的高效利用具有重要意义。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF)作为重要的生物质平台化合物,可以转化成生物燃料和众多高附加值的化学品(乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、γ-戊内酯等),在生物炼制中占据极其重要的地位。因此,开发低成本、可规模化生产5-HMF的路线成为生物质催化转化领域的热点。纤维素水解可以得到大量葡萄糖,因此由葡糖糖脱水制备5-HMF具有原料资源丰富的优势。为了实现葡萄糖到5-HMF的高效转化,催化体系的设计和选择是关键因素。催化体系主要包括反应溶剂和反应催化剂,其中反应溶剂体系主要包括一元体系(水相或有机相)、二元体系(水-有机或有机-有机)、多元体系和离子液体体系等。反应催化剂主要分为均相催化剂(无机酸、有机酸和金属盐)、非均相催化剂和金属有机骨架材料等。目前在葡萄糖制备5-HMF过程中,高效催化体系的开发依然存在诸多挑战。笔者主要就近年来国内外催化葡萄糖制备5-HMF的催化体系最新研究进展加以综述,重点概述了葡萄糖制备5-HMF的形成机理、溶剂体系以及催化剂类型,并对葡萄糖制备5-HMF的发展前景进行...     

5-氯甲基糠醛水解制备5-羟甲基糠醛的工艺优化及反应动力学研究

研究了5-氯甲基糠醛（CMF）在纯水或水/丙酮体系中水解生成5-羟甲基糠醛（HMF）,探究了水解反应条件（如溶剂体系、碱中和剂、温度和CMF添加量等）对CMF水解的影响,并分析了其水解反应动力学。研究结果表明：水/丙酮体系有助于减少HMF的副反应,加入连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄）可以进一步阻止腐殖质的产生;1 g CMF在10 mL水/丙酮体积比为1∶4的混合液中,添加0.35 g的CaCO₃,温度353.15 K下保温反应28 min,此优化水解条件下CMF转化率为97%,HMF得率可达85%,副产物乙酰丙酸（LA）得率为6%;添加Na₂S₂O₄后,HMF的分离得率可由50%提高到86%。动力学研究结果表明：在水/丙酮体系中CMF水解反应活化能为12.3 kJ/mol,水解速率常数k₁=5.56exp（-1.23×10⁴/RT）。     

5-羟甲基糠醛热解行为的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p)对5-羟甲基糠醛(5-HMF)的热解反应机理进行量子化学理论研究。研究结果表明:5-HMF可以脱去羟基侧链生成糠醛,反应能垒为322.8 kJ/mol;也可脱去醛基侧链生成2-糠醇,反应能垒为375.4 kJ/mol,说明在5-HMF的热解过程中糠醛的出现比2-糠醇要早。糠醛进一步热解可发生开环生成苯环,反应能垒为370.8 kJ/mol,说明呋喃环能够发生脱氧环化反应。5-HMF直接发生开环反应有水参与时生成链式烯醇类物质,无水参与时生成链式烯酮类物质,有/无水分子参与的反应能垒分别为287.6和279.1 kJ/mol,说明水分子的参与不利于5-HMF的开环。     

磷酸化Ti、Zr复合金属氧化物催化六碳糖转化制备5-羟甲基糠醛

纤维素等碳水化合物可通过脱水转化制备一种重要的生物燃料前驱体——5-羟甲基糠醛(HMF)。以钛酸异丙酯和正丁醇锆作为前驱体,按不同物质的量之比制备含有Ti、Zr的复合金属氧化物(TiZrO)的催化剂,并引入P元素以强化催化剂酸性,得到催化剂TiZrPO,当n(Ti)∶n(Zr)为7∶3、1∶1与3∶7时,分别制得催化剂TiZrPO-1、TiZrPO-2和TiZrPO-3,通过XRF、STEM、FT-IR和NH₃-TPD分析方法对催化剂结构进行了表征,并考察了170℃条件下催化剂对果糖和葡萄糖催化转化制备HMF的性能。催化剂表征结果显示:Ti、Zr、P元素均匀地分布在催化剂中,通过控制催化剂中的Ti、Zr比例能够调节催化剂的Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)分布,其中当Ti、Zr元素物质的量之比为1∶1时,催化剂TiZrPO-2中的B酸酸量最高为2.55μmol/g,B酸与L酸酸量比值达到最高为0.49。催化果糖和葡萄糖转化制备HMF结果显示TiZrPO-2的催化性能最优,催化40 min时,果糖转化率为98.5%,HMF产率为76.5%;催化180 ...     

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃的研究进展

鉴于2,5-二甲基呋喃(DMF)优良的理化性质、重要的应用价值和广阔的市场前景,着重从氢气、甲酸、醇类和水等不同氢供体的角度入手,系统归纳和总结了自2007年以来5-羟甲基糠醛(HMF)选择性加氢制备DMF的催化反应体系及其最新的研究进展,并对今后HMF选择性加氢制备DMF的研究前景进行了展望。     

固体酸和金属氧化物催化葡萄糖制取5－羟甲基糠醛

利用离子液体1－丁基－3－甲基咪唑氯盐为反应溶剂,强酸性阳离子交换树脂 NKC －9和 TiO2、Al2O3、ZrO23种金属氧化物为催化剂,研究了其对葡萄糖转化为5－羟甲基糠醛（5－HMF）的催化效果。考察了3种金属氧化物不同的焙烧温度以及催化剂用量、反应温度、时间对5－HM F产率以及葡萄糖转化率的影响。结果表明：Al2 O3的催化活性高于TiO2和ZrO2,其中550℃下焙烧得到的Al2 O3的催化活性最好。当NKC－9添加量为0．05g ,Al2 O3用量为0．05g ,反应温度为120℃,反应时间为1．5h时,5－HM F产率最高可达54．3％。     

5-羟甲基噻唑的合成工艺

5-羟甲基噻唑是一种重要的医药和农药中间体,可用于合成第二代抗AIDS药物利托那韦。研究了以2-氯-5-氯甲基噻唑为原料,经过水解、还原脱氯合成5-羟甲基噻唑的工艺。适宜的工艺条件为:水解时,在75℃下,0.05 mol 2-氯-5-氯甲基噻唑,50 mL蒸馏水和22.4 g活化的强碱型阴离子交换树脂,反应3.5 h,树脂可重复使用2次;还原脱氯时,物料比n(2-氯-5-氯甲基噻唑)?n(水合肼)=1?3,10%Pd/C用量为2.0g,反应时间为1 h,Pd/C可重复使用4次。5-羟甲基噻唑总产率为70.44%,w(5-羟甲基噻唑)≥99%(GC,峰面积归一法)。5-羟甲基噻唑结构经元素分析、IR、LC-MS、1H-NMR和13C-NMR确证。     

碳化木负载聚苯胺型微波响应催化剂用于高效5-甲基糠醛合成（英文）

笔者成功合成碳化木负载聚苯胺复合催化剂用于微波援助果糖催化转化反应。碳化木的表面性质经过空气氧化法和化学氧化法改性,从而提升聚苯胺在载体表面的稳定。通过利用多种表征手段,研究了碳载体和催化剂的结构演变以及聚苯胺的表面形貌、组成。通过结合空气氧化和化学氧化过程,聚苯胺的负载量从原始的1%显著提升到8%。试验结果显示,碳载体表面的羟基不仅促进了聚苯胺在表面的生长,且提高了碳载体在水中的吸波能力。在微波援助果糖催化转化反应中,复合催化剂表现了较好的吸波特性,从而提升其反应温度。在30 min内复合催化剂使得5-甲基糠醛的产率达到70%。这种整体型催化剂易于回收与再生,具有优异的重复使用性。     

农林生物质定向液化制备甲基-α-D-葡萄糖苷的研究

以硫酸为催化剂、甲醇为溶剂,在反应温度为200℃、压力6 MPa、反应时间为10 min的条件下,考察竹材、甘蔗渣、杨木、桉木、松木和麦秆6种原料的定向液化,通过对定向液化的产物进行过滤、中和、萃取分离和旋蒸等一系列分级处理操作,得到甲基糖苷类化合物。结果显示:6种原料的液化率均在78%以上,甲基糖苷类化合物主要为甲基-α-D-葡萄糖苷(MLG)和甲基-α-D-木糖苷,其分别来自于纤维素和半纤维素的甲醇酸解,并且甲基糖苷类化合物的得率均为原料质量的40%左右;其中甘蔗渣加压液化制备甲基糖苷类的效果最好,甲基糖苷类GC含量86.81%。将甲基糖苷类化合物进行脱色和重结晶处理,得到甲基-α-D-葡萄糖苷晶体,对其进行HSQC NMR、FT-IR和X射线单晶衍射分析可知,实验所制备的甲基-α-D-葡萄糖苷晶体纯度几乎接近于标准样品,具有规则的晶体结构,晶体属于正交晶系,空间群为P212121。     

戊内酯/水体系中磷钨酸铝催化葡萄糖转化制备5-HMF

利用离子交换技术制备了催化剂磷钨酸铝(AlPW12O40),采用FT-IR、XRD、电位滴定和ICP技术对催化剂AlPW12O40进行了系统表征.在水热条件下,对AlPW12O40催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)进行了研究,考察了反应温度、时间、催化剂用量和溶剂配比对5-HMF得率的影响.研究结果表明:在...     

木质纤维生物质的电化学催化研究进展

电催化是一种可以将电能转化为化学能的清洁、高效转化技术。在生物质精炼的各种策略中,电催化主要通过电子从电极表面转移到反应底物,在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应,将生物质衍生物转化为高附加值的产品。总结了几种代表性的木质纤维生物质衍生物,如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)、木质素及其衍生物等,通过电催化反应转化为高附加值化学品的最新进展。其中,在生物质衍生物的电还原反应中,糠醛的电还原产物主要是糠醇和2-甲基呋喃,HMF的电还原产物主要包括2,5二甲基呋喃和2,5-二羟甲基四氢呋喃等;酚类化合物通过加氢脱氧可还原为高碳氧比、稳定的芳香烃类化学品;在生物质衍生物的电氧化反应中,糠酸是糠醛主要的电氧化产物,HMF主要的电氧化产物是为2,5-呋喃二羧酸;木质素可以通过电催化氧化转化为香兰素、愈创木酚等。讨论了电催化过程中的催化剂和反应参数(如电极电位、pH等)对生物质衍生物电催化效率的影响以及相应的反应机理,并对电催化应用于生物质高值化利用领域的发展趋势进行了展望。     

炭基固体酸H-Al/AC的制备、表征及其催化葡萄糖制5-HMF

以椰壳活性炭为载体,经H2 SO4磺化及负载AlCl3制备了含有Br?nsted(B)酸和Lewis(L)酸的炭基固体酸催化剂H-Al/AC,将其用于水/2-仲丁基苯酚(SBP)双相体系中葡萄糖水热制备5-羟甲基糠醛(5-HMF).以SEM、XRD、NH3-TPD和吡啶红外对催化剂进行表征,探究了制备条件对催化剂结构和...