Synthesis of Carane by Catalytic Hydrogenation of 3-Carene

研究了某些特殊松节油中的成分3-蒈烯在带机械搅拌高压釜中制备蒈烷的反应.用Raney Ni与Pd/C作为催化剂,在用量4％～10％、3～12 h、60～180℃和3～9 MPa区间进行单因素试验得到的优化反应条件为:催化剂Raney Ni用量为3-蒈烯质量的6％,在温度100℃与压力9 MPa反应3h,3-蒈烯转化率99.5％,目的产物蒈烷的平均产率为96.7％,蒈烷选择性为92.8％.     

云南3-蒈烯资源的调查研究

对云南德宏高含量3-蒈烯思茅松资源调查表明,其林分松脂的3-蒈烯含量为8.52 %～20.11 %,平均含量为19.50 %;单株3-蒈烯含量最大值为25.33 %,高于高山松10.33 %;产品松节油中3-蒈烯含量达11 %以上;德宏的梁河与潞西林分的3-蒈烯含量平均值分别为8.52 %、20.11 %,3-蒈烯在松节油中的含量的平均值分别为19.47 %和34.88 %;以单株为对象,3-蒈烯最大含量和3-蒈烯在松节油中的含量的最大值分别是27.50 %和44.99 %.而其他地区思茅松松脂中3-蒈烯含量则较低,云南松松脂的3-蒈烯含量也相对较低.对这一已成规模的高含量3-蒈烯资源,建议重视开发利用.     

高△3-蒈烯思茅松无性系选择研究

为了选择高△3-蒈烯的思茅松优良无性系,对5年生的40个思茅松高产脂嫁接无性系及1个对照的松脂中△3-蕾烯含量等进行测定.结果表明:松节油中△3-蒈烯含量大于对照的有18个,较对照△3-蒈烯含量平均提高了419.9%;方差分析结果表明,无性系闯△3-蒈烯含量存在极显著差异;△3-蒈烯的无性系遗传力为0.99;初步选择出11个高△3-蒈烯含量的高产脂优良无性系,其平均产脂力约为普通思茅松的2.7倍,△3-蒈烯含量的遗传增益为415.7%.     

3-蒈烯资源及其生物活性应用研究进展

综述了3-蒈烯的主要资源及其生物活性应用.3-蒈烯的主要资源为松科植物和一些中草药植物的挥发性天然精油,重要的有长叶松、欧洲赤松、思茅松、白胡椒、九里香和圆叶当归等,一般通过水蒸气蒸馏的方式获得,并以精馏方式进行分离和提纯.3-蒈烯作为中草药中的活性成分可直接利用植物本身,也可以天然精油的形式在医药、农药、化妆品等行业...     

3-蒈烯催化转化反应及应用研究

以建立3-蒈烯的高效利用途径为目的,对其催化转化进行了深入研究,结果表明:金属类催化剂对促进3-蒈烯发生三元环开环脱氢具有很高的活性,尤其是在铂催化下脱氢产物伞花烃的选择性超过90%,其中,间伞花烃与对伞花烃的质量比约为7∶2;分子筛催化同样会导致3-蒈烯发生三元环开环并脱氢,随着反应温度升高,脱氢产物对伞花烃进一步裂解生成甲苯等芳烃化合物,ZSM-5型分子筛在促进裂解反应方面能力突出。在此基础上,建立了以金属铂与ZSM-5型分子筛为复合催化剂,3-蒈烯经连续催化转化制备甲苯与间伞花烃的工艺路线,在V(Pt/Al_2O_3)∶V(ZSM-5)1∶1,280℃的条件下,原料转化率接近100%,产品总得率大于85%,最终产物甲苯得率约25%,纯度大于99%;间伞花烃得率约46%,纯度大于95%。     

[BMIM]BF_4中钌纳米催化剂的制备及催化α-蒎烯加氢反应

RuCl_3·3H_2O与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF_4)物质的量比为100∶1,在60℃下常压搅拌2 h,再充入4.0 MPa H_2,40℃反应3 h,制得[BMIM]BF_4稳定的Ru纳米粒子催化剂;利用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂进行了表征,结果表明:在[BMIM]BF_4中制备的Ru纳米粒子呈面心立方密堆积(ccp)结构,且Ru纳米粒子分布较均匀,其平均粒径为(2.5±0.6)nm。以水为反应介质,将该催化剂用于催化α-蒎烯加氢反应。在α-蒎烯与催化剂的物质的量比为400∶1、水用量4 mL、90℃、3.0 MPa氢气压力下反应1.5 h时,α-蒎烯的转化率即可达99%以上,其中顺式蒎烷的选择性为98.9%。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其在松节油催化加氢反应中的应用

以溶胶凝胶法制备Ti O_2-Al_2O_3复合载体,采用超声波辅助浸渍负载Ni制得Ni/Ti O_2-Al_2O_3催化剂,将其应用于松节油催化加氢反应,考察了催化剂制备条件及松节油催化加氢反应条件对催化加氢的影响。结果表明,复合载体中钛铝物质的量之比(钛铝比)值0.4、载体焙烧温度550℃、超声波功率280 W、硝酸镍浸渍液浓度0.5 mol/L和超声波辅助浸渍时间2 h的条件下,制备的催化剂Ni/Ti O_2-Al_2O_3催化性能最高。最佳的加氢反应条件为:反应时间140 min、反应压力4.5 MPa、反应温度150℃和催化剂用量为松节油质量的5%,该条件下原料中α-蒎烯转化率达97.27%,产物顺式蒎烷的选择性为96.15%,顺式蒎烷的得率为93.52%。     

[Rh(COD)Cl]_2催化剂的制备及催化松节油加氢反应

采用恒温搅拌回流的方式制备了[Rh(COD)Cl]_2,并通过正交试验对制备条件进行了优化,得出催化剂适宜制备条件:n(COD)∶n(RhCl_3·3H_2O)为3.5∶1,回流温度80℃,回流时间3 h。将制备的[Rh(COD)Cl]_2作为催化剂用于松节油的氢化反应,通过单因素试验和正交试验考察了反应压力、反应温度、催化剂用量及反应时间对反应的影响,优选出适宜反应条件,即4 g松节油,催化剂用量为松节油质量的2.5%,反应压力2.5 MPa,反应时间4 h,反应温度45℃。在此反应条件下,α-蒎烯转化率为98.21%,产物顺式蒎烷对映选择性为97.46%,收率为95.72%。     

纳米镍催化α-蒎烯加氢合成顺式蒎烷的研究

将纳米镍催化剂首次应用于α-蒎烯的氢化反应中,与其他催化剂相比,本实验条件下原料转化率高于骨架镍,产物顺式蒎烷选择性高于Pd／C。对影响纳米镍催化下α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的因素进行了讨论,得出适宜的反应条件：温度90℃,压力4．0MPa,催化剂用量1．0％（质量分数）,原料α-蒎烯转化率达100％,产物顺式蒎烷选择性94．3％。     

冰片烯的合成研究

分别以α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯为原料,合成2-氯莰烷,再以2-氯莰烷为原料合成冰片烯. α -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-5℃, β -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-10℃;莰烯合成2-氯莰烷的反应条件是以氯化锌为催化剂、投料比6∶1(物质的量比,下同)、温度为35℃,反应时间24h.2-氯莰烷合成冰片烯的工艺条件为,以叔丁醇钾为消除反应试剂、投料比为3∶1、DMF为溶剂、反应温度为120℃、反应时间为3h.采用FT-IR、GC-MS和1HNMR等方法对2-氯莰烷和冰片烯进行了结构鉴定.     

负载型纳米非晶合金NiB/MCM-41催化松香加氢反应性能研究

将采用化学还原沉积法制备的负载型非晶合金NiB/MCM-41中孔分子筛催化剂用于松香的氢化反应,表现出很高的加氢催化活性。研究确定在Ni负载量为13%～15%、反应温度180～190℃、反应压力7～9MPa条件下加氢反应5h,去氢枞酸(DEHAA)、枞酸(AA)在加氢产物中的含量分别小于2.5%和0.5%,且在催化剂重复使用过程中加氢产物分布基本保持稳定。分别采用XRD、TEM、EDAX、ICP和比表面测定等手段对催化剂进行了表征。研究表明:NiB活性组分具有非晶结构特征、催化剂具有典型的中孔结构和较大的比表面积。     

CO2超临界流体法提取银杏叶黄酮工艺的研究

通过正交试验对二氧化碳超临界流体法提取银杏叶中黄酮工艺进行研究。正交实验结果分析表明超临界流体萃取最佳工艺条件为：萃取压力35MPa,萃取温度50℃,萃取时间1．5h,夹带剂浓度90％。     

杉木积成材制造工艺研究

研究以杉木制材板皮为原料，采用梳解加工法制造杉木积成材的制板工艺。结果表明，密度为0．6g／cm^3，厚为16mm的杉木积成材，其较佳制造工艺为木束条含水率6％-9％，施胶量8％-9％，热压压力2．0MPa，热压温度160℃。热压时间10min。     

Ni/Al2O3-MxOy催化剂催化松香氢化反应研究

研究了自制非贵金属纳米催化剂Ni/Al2O3-MxOy催化松香的氢化反应。结果表明,松香氢化的最适工艺条件为:反应温度210℃、反应压力4.5 MPa、反应时间2 h、催化剂用量2.5%、搅拌转速500 r/min,在此条件下枞酸转化率可达98%以上,催化剂可重复使用4次。     

Ru/C催化生物质基乙酰丙酸合成γ-戊内酯的研究

将高活性的负载型Ru/C催化剂应用到乙酰丙酸的加氢实验中,对影响Ru/C催化下乙酰丙酸加氢反应制备γ-戊内酯的因素进行了讨论,并利用X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对Ru/C催化剂在使用前后的变化进行了表征,探讨了反应的可能路径。得出适宜的反应条件:温度130℃、压力1.2 MPa、催化剂用量为5%(质量分数)、溶剂为无水甲醇,该条件下原料乙酰丙酸转化率达92%,产物γ-戊内酯选择性达99%,与Pd/C、雷尼镍、漆原镍相比,原料转化率和产物γ-戊内酯的选择性均比较高。     

水溶性钯-膦配合物催化松香加氢反应的研究

制备并表征了具有温控功能的膦配体脂肪醇聚氧乙烯醚亚磷酸邻苯二酚酯(FAPEPP),将其与钯的配合物用于催化松香加氢反应的研究,考察了反应时间、反应温度、氢气压力、催化剂用量等因素对反应的影响.在松香5g、m(松香): m(甲苯): m(水)1: 2: 2、氯化钯0.090%、n(氯化钯): n(膦配体)1: 10、氢气压力5MPa,反应温度160℃,反应时间3h的较佳工艺条件下,产物氢化松香中枞酸的质量分数小于1%,去氢枞酸的质量分数5.6%,符合GB/T 14020-2006国家标准;并对催化剂的重复使用性能进行了考察,催化剂相不经过处理直接重复使用5次后,产品氢化松香仍然符合国家标准中关于枞酸和去氢枞酸的指标要求.     

萃取及化学成分分析

研究了超临界CO2流体萃取柑橘皮精油的工艺条件并对其化学成分进行了分析。考察了在超临界CO2条件下,萃取时间、萃取压力、萃取温度、CO2流量和分离温度等因素对精油得率的影响,并通过正交试验优化得到最佳工艺条件,用GC-MS法测定柑橘皮精油的化学组成。结果显示最佳工艺条件为:萃取温度40℃,萃取压力20 MPa,分离温度50℃,萃取时间60 min,CO2流量25 kg/h。在此条件下,精油得率为0.86%。GC-MS测定结果显示柑橘皮精油主要由5,5’-二甲氧基-3,3’-二甲基-2,2’-联二萘-1,1’,4,4’-四酮组成(35.54%),其次还含β-羟基-甲基炔诺酮-甲基肟(24.60%)。     

催化木糖制备 呋喃甲醛的研究

为了使呋喃甲醛的制备过程绿色化,以ZrOCl2为原料,利用沉淀-浸渍法初步制备了SO42-/ZrO2固体酸,并应用于催化木糖制备呋喃甲醛的反应。采用L9(34)正交试验确定了适宜的反应条件:木糖质量浓度10 g/L、催化剂用量20 g/L、反应温度220℃、反应时间3 h。之后采用单因素试验考察了催化剂制备条件对呋喃甲醛产率的影响。得到的催化剂最佳制备条件为:H2SO4浸渍浓度1.0 mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间5 h,呋喃甲醛产率达最大值47%。实验结果表明:SO42-/ZrO2固体酸在催化木糖制备呋喃甲醛方面,具有较大发展潜力。