金属钼催化云杉制备松柏醇醚及全组分利用

木质纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成,是地球上最丰富的可再生碳氢资源。作为生物质的主要组分之一,木质素是唯一一种可再生的芳香化合物原料。木质素通过降解转化为苯酚单体化合物是实现木质素高值化的应用基础。笔者利用具有纳米尺度的MoOx/SBA-15催化剂开展了云杉木质纤维的还原催化分离研究,实现了木质素组分优先降解为松柏醇醚的过程。结果表明:云杉在甲醇体系中催化还原降解反应的最佳条件为温度240℃、反应时间2 h、常压氮气氛围、甲醇作为溶剂及氢供体。在最佳条件下,木质素经过降解转化为高附加值的松柏醇甲醚,基于木质素质量计算的转化率可达13.5%,该产物可通过简单的硅胶柱层析法实现分离纯化。反应后的固体残渣中,纤维素和半纤维素组分保留率分别达到98%和92%,可分别通过酶催化及酸催化高效转化为葡萄糖和木糖。由此可知,以MoOx/SBA-15作为催化剂不仅可以有效地将木质素催化降解为易于进一步功能化的不饱和单体产物松柏醇甲醚,还可以实现生物质组分分离,得到容易酶解的碳水化合物组分,从而有利于实现生物质的全组分利用。     

基于木质素优先降解策略的木质素高值化利用研究进展

木质素优先降解策略是天然木质素高效解聚生产木质素平台化合物最有效的方法之一。区别于传统木质素催化降解路径,这种催化降解策略以木质纤维素为原料,木质素在分离的同时立即与催化剂接触并完成催化降解。这种方法既省略了复杂的木质素分离步骤,又避免了木质素分离过程中的再聚合反应,可以得到高产率的木质素单体。近年来,随着多种新型催化解聚体系的不断建立与完善,这一方向的研究热点将会逐渐转移至下游转化工艺,即对木质素降解产物的高效开发利用。近期报道的很多生物质炼制工艺都描述了从木质素降解产物到高附加值产品的完整工艺流程,这其中就包括大宗化学品和精细化学品的新型生产工艺,以及基于这些中间产品所开发的高分子材料、药物分子或高值燃料的全新合成路线。基于此,笔者概述了木质素优先降解催化体系及其降解产物下游转化工艺研究的最新进展,特别是对木质素降解产物中不同组分的高值化利用进行了深入细致的讨论。根据木质素降解产物的结构特点,将其分类归纳成不同的组分,详细阐述了各组分转化为化学品、燃料和高分子材料的具体催化转化路径,并对后续研究的重点突破方向进行了展望。     

助水溶剂应用在生物质精炼领域的研究进展

将助水溶剂体系应用于生物质精炼领域是当今的研究热点之一,助水溶剂可以有效地将木质纤维组分分离,实现产物的高附加值利用,如用助水溶剂处理木质纤维原料生产生物质燃料、化学品、生物基复合材料等。综述了近年来利用助水溶剂体系分离纤维组分以及制备生物乙醇、纳米纤维素、纳米木质素及其他高附加值产品的应用研究。     

生物质木质素分离和结构研究方法进展

木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物,其高附加值化利用可减少目前木质素资源燃烧所导致的资源浪费和环境污染。生物质细胞壁中三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)通过共价键和氢键形成了致密而复杂的细胞壁结构,使得木质素难以高效分离。若要实现生物质木质素高效分离,首先需明确原料中木质素的分子结构特点和活性基团。基于木质素结构明确的生物质原料才能够更有效地选择和开发木质素解离及解聚方法。笔者主要概述了目前结构分析用的木质素分离和结构分析方法研究进展,重点阐述了液体核磁共振技术在分离木质素定性和定量结构方面的应用,并基于目前的研究进展提出了该领域的研究趋势。总之,木质素的结构解析将为树木基因调控、林木遗传育种和木质纤维原料的生物炼制提供相关理论依据。     

生物质热解液化产物制备酚醛树脂研究进展

在介绍热解制备富含酚类物质液化产物的生物质原料的基础上,综述了快速热解油、真空热解油、高压热解油、常压苯酚液化产物、木质素酚解产物及生物油抽提分离产物等生物质热解液化产物制备酚醛树脂及其应用现状,并指出了生物质热解液化产物替代酚类化合物制备酚醛树脂存在成本较高、反应活性较低、尺寸稳定性较差等问题,利用造纸黑液木质素与树皮制备酚醛树脂将成为重要方向。     

杨木预水解过程中化学组分的降解行为及P因子调控作用

预水解具有环境友好性,符合生物炼制的理念。前期关于预水解的研究多集中于半纤维素的降解、分离和利用,而有关预水解过程中木质素降解的系统研究鲜有报道。以杨木为原料,在130~210℃条件下保温30~120 min进行预水解,结合P因子研究得率、葡聚糖、木聚糖、酸不溶木质素和酸溶木质素的降解率,揭示P因子对木质素降解行为的调控作用,探讨各化学组分在预水解过程中的相互作用。研究表明,预水解过程中木质素发生了一定程度的碎片化。随温度升高和时间延长,酸不溶木质素降解率均逐渐升高;当温度为190和210℃时,随时间延长,酸溶木质素降解率先升高后降低。试验证明,P因子对杨木木质素的降解具有调控作用。随着P因子增加,酸不溶木质素降解率呈指数上升,且分为快速降解(P因子<1500)和缓慢降解(P因子>1500)两个阶段;酸溶木质素降解率先上升后下降,在P因子为1926时达到最大值45.9%。此外,预水解过程中碳水化合物和木质素的降解具有相互作用关系。碳水化合物的降解为木质素的溶出打开了物理通道,同时木质素的重新吸附阻碍了其进一步降解。     

木质素原料制备烃类化合物的研究进展

木质素是由烷基化的甲氧基苯酚通过氧或碳连接的高度交联的大分子,可用于制备高附加值的燃料和化学品。以来源广泛的木质素为原料制备烃类化合物具有重要的研究价值和良好的应用前景。木质素催化热解是制备烃类化合物的主要方法之一,也是木质素降解研究中的重点和难点,已经受到了人们越来越广泛的重视。笔者概述了近年来木质素原料(含模型物)制备烃类化合物的研究成果,包括木质素转化烃类化合物的催化体系、溶剂体系、烃类化合物尤其是单环芳烃(MAHs)得率和选择性的调控以及利用木质素制备烃类化合物的其他方法,着重介绍了木质素催化裂化及催化加氢脱氧制备烃类化合物的催化体系,并总结了木质素在亚/超临界流体及离子液体中烃类转化的最新成果,最后对木质素制备烃类化合物的研究前景进行了展望,以期为生物质资源的综合利用提供参考。     

过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解研究进展

在木质纤维素的生物降解和转化过程中,木质纤维素的复杂结构和木质素组分限制了碳水化合物的高效酶水解。过氧化氢预处理可以通过破坏木质纤维素的物理化学结构并氧化降解部分木质素,从而改善原料的酶水解效率。过氧化氢预处理主要有过氧化氢-酸、过氧化氢-碱、活化过氧化氢这3类预处理方法。笔者主要归纳了不同预处理过程中的木质素降解机理,总结了过氧化氢预处理强化木质纤维原料酶水解的效果,探讨了预处理对木质纤维原料降解产物的影响,评价了各类过氧化氢预处理的可行性和优缺点。最后,根据过氧化氢预处理的特点分析了过氧化氢预处理的研究策略,展望了过氧化氢预处理的发展趋势。从安全性和经济可行性的角度来看,低试剂用量、低温和低压的预处理条件是未来过氧化氢预处理的主要研究方向。     

拉曼光谱在木质素研究中的应用进展

随着人类对环境污染和资源危机等问题认识的不断深入,开发利用廉价、可再生、可降解的天然高分子材料日益受到重视。木质素是总量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料,是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石化资源,木质素及其分子结构研究备受关注。木质素主要由愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟基苯基(H)3种基本结构单元组成,其存在不仅能够增强植物细胞壁的机械强度,同时也能够防止微生物对细胞壁的侵害,使木质化的植物直立挺拔,不易腐朽。在植物细胞壁中,木质素和半纤维素以共价键形式结合,构成木质素-碳水化合物复合体,其与纤维素微纤丝交联在一起,形成了一个复杂的三维网络结构,这一结构被认为是植物细胞壁天然的抗降解屏障。在生物炼制过程中,木质素在木质纤维原料细胞壁中的分布特点直接影响生物质的转化效率,因此,在原位状态下研究植物细胞壁木质素分子结构、微区分布以及细胞壁水平的溶解规律具有重要意义。在传统湿部化学中,定性或定量研究木质素分子结构普遍采用的是磨木木素和克拉森木素,这2种方法都需要对木质素样品进行物理或化学预处理,不可避免地会改变木质素样品天然状态下的分子结构。尽管传统的光学和电子显微技术能够提供木质素的微区分布信息,但是样品通常需要染色处理,且制样过程繁琐。相比较而言,显微拉曼光谱技术因其无损、快速、高分辨率和高灵敏度等特点在研究大分子结构、区域化学等方面具有得天独厚的优势。本文首先对G、S、H型木质素模型物拉曼光谱特征峰及这些结构单元在生物质原料中的特征峰进行归属,并简要介绍影响木质素拉曼光谱的因素,在此基础上综述该技术在植物细胞壁木质素微区分布和生物质预处理过程中木质素溶解规律等方面的研究进展,最后对该技术在木质素研究领域的发展方向进行展望,以期为植物生理学和生物炼制研究领域,尤其是设计高效的生物质预处理工艺提供新思路和新方法,进而拓宽该技术在生物大分子研究中的应用范围。     

水溶性木质素对纤维原料酶水解的影响研究进展

木质纤维素具有储量大、可再生等特点,是生物质精炼的重要原料。通过酶水解将高聚糖转化为葡萄糖、木糖等单糖,是目前木质纤维素生物质精炼的重要途径。传统观点认为,酶水解体系中的底物木质素和溶解木质素都会阻碍木质纤维原料中纤维素的酶水解,主要表现为木质素阻碍了纤维素酶对纤维素的可及性、木质素对纤维素酶的非生产性吸附和溶解的木质素或类木质素结构(木质素衍生的酚类分子)对纤维素酶的抑制作用。但是近几年的研究表明,在酶水解体系中加入适量的水溶性木质素可有效促进含木质素底物中纤维素的酶水解。笔者总结了近年来水溶性木质素对木质纤维素生物质酶水解的研究进展,从纤维素酶-木质素相互作用的角度探讨了水溶性木质素对纤维素酶水解的促进作用,提出了水溶性木质素与纤维素酶之间的作用机理,即水溶性木质素与底物木质素对纤维素酶存在竞争吸附,水溶性木质素与纤维素酶的吸附域结合形成木质素-纤维素酶复合物,可有效减少底物木质素对纤维素酶的非生产性吸附,从而提高木质纤维素生物质的酶水解转化效率。     

生物质热解油中各成分的精制与应用(英文)

开发了一种新的生物质热解油精制方法。通过将生物质热解油加水预分离,得到水溶性组分和非水溶性组分分别加以利用。水溶性组分通过反应精馏的方法得到混合酯类化合物,收率21%(以生物原油计算)。非水溶性组分可以有两种方式进行加工利用:1)替代苯酚合成热塑性酚醛树脂,通过DSC性能分析,所合成的树脂满足常规树脂的应用要求;2)通过相转移催化法合成高品位液体燃料油,通过GC-MS分析,非水溶性组分中的羧基和酚羟基转化为相应的酯和醚类化合物,降低了生物油的酸性、提高了稳定性。     

农林生物质预处理过程中细胞壁主要组分溶解机理研究进展

农林生物质可再生资源的高值转化利用已成为许多国家的重要发展战略和科学研究的热点。目前农林生物质利用技术已经取得了一定的进步,但总体上其转化成本仍然较高,实现木质纤维大规模生产燃料、生物基化学品和材料仍然困难。木质纤维细胞壁的复杂结构及组分分布不均一性是农林生物质难以高值利用的根本原因,其中细胞壁主要化学组分的微观分布及其在生物质转化过程中的降解机理阐释是木质纤维高效利用研究领域亟须解决的瓶颈问题。笔者系统阐明了农林生物质细胞壁超微结构及其主要组分在细胞壁各形态区的区域化学分布特点,并综述了两者在预处理过程中的变化及预处理破除细胞壁顽抗性的机理,为农林生物质进一步高值转化为燃料、化学品等大规模工业化生产提供重要的理论依据。     

木质素在不同溶剂体系中的降解研究进展北大核心

木质素是自然界植物中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子聚合物,实现木质素向能源及化学品的转化,是生物质高值化利用的重要研究内容之一。溶剂是木质素催化转化反应体系的重要组成部分,是影响反应进程的重要因素,选择合适的溶剂体系能够促进木质素的溶解,有效提高转化效率。本文以溶剂体系的组成为出发点,综述了木质素在单相溶剂、两相溶剂、多元溶剂进行催化转化的研究进展,分析了溶剂效应对木质素降解的影响,并对相关研究进行了总结和展望。     

木质素化学催化解聚研究新进展

木质素作为木质纤维素三大组分之一,是自然界中芳香环含量最多的天然高分子聚合物。基于化学催化手段将其定向转化为化学品及材料,实现木质素高值转化及利用,替代不可再生的化石资源,已经成为国内外重大热门研究领域之一。为此,笔者对木质素化学催化降解转化方面的研究成果进行了综述,并对未来的研究方向进行了展望。基于不同催化反应机理,总结了催化还原和氧化降解体系,阐述了不同体系中使用的还原剂、氧化剂,对不同体系的反应机理及生成产物进行了阐述;同时,介绍了木质素化学降解常用的溶剂(水、有机溶剂、离子液体)和催化剂(液体酸、碱、固体酸、复合型催化剂)。总结认为,目前开发催化效率高、选择性好及低成本催化体系仍然是木质素定向催化转化研究的重点发展方向。     

木质素酸催化降解的研究进展

木质素的降解对生物质资源的有效使用具有重要意义。木质素储量巨大,但其分子量大且性质稳定,限制了其高效利用。目前酸催化降解木质素是较为普遍且有前景的催化方法,尤其是杂多酸催化降解,可将木质素转化为生物油。介绍了木质素的3种结构单元及木质素单体间的连接方式,从催化剂等方面阐述了国内外木质素酸催化降解的最新研究进展,并探讨了反应机理。在此基础上,针对降解过程中遇到的问题,提出了未来的研究方向。     

竹材酶水解制备单糖的预处理研究进展

糖类是生物体的基本营养物质和重要组成成分,糖平台化合物指糖类经生物或化学转化而来的基本化学物质,并可进一步转化为高价值的生物基化学品或材料。利用资源量大、生长周期短的竹材制备单糖,进而开发一系列生物基糖平台化合物,前景广阔。竹材可通过绿色、环保、可持续的生物酶水解工艺制备单糖,其中最关键的步骤是预处理,要求成本合理、废液处理过程简便环保,且木质素能够有效利用。本研究综述近10年来预处理对竹材酶水解制备单糖的影响,从反应机理、底物收率、底物中纤维素含量、酶水解性能和糖降解生成发酵抑制物等角度,概括总结物理法、化学法、物理化学法、共晶溶剂法、有机溶剂法和其他方法等预处理方法的优势和不足。基于绿色高效转化利用的目标,建议竹材预处理制备单糖要综合考虑预处理工艺、生物酶制剂、竹种、竹龄和木质素高值化利用等因素,并提出未来竹材生物炼制技术的研究方向：1）竹材的致密和坚硬结构是影响其高效预处理的重要因素,需探索系统的低耗能破碎方法;2）研发具备廉价、绿色、工艺简便和降解产物少的预处理药剂以及符合竹材结构特性的预处理方法;3）研发竹材木质素高值化利用关键技术与工艺,推进竹材原料全化学组分利用。     

过氧化氢漂白富纤维素材料制备透明纤维素膜研究

为有效分离生物质组分,探索以分离后的生物质组分制备透明纤维素膜的方法,实现生物质原料的高效利用,以蔗渣和杨木为生物质原料,经苯醇抽提、离子液体体系组分分离处理后,利用碱性过氧化氢体系漂白组分分离所得富纤维素材料(CRM),通过三因素混合水平正交实验优化漂白工艺,分析其漂白前后的CIE L*a*b*色度学参数差异,并利用超声处理漂白后的蔗渣CRM以制备透明纤维素薄膜。结果表明,过氧化氢对富纤维素材料具有明显的漂白作用及脱除木质素的作用,其中对蔗渣CRM的漂白效果比杨木CRM的更为显著;最优漂白条件为:反应温度75℃、过氧化氢浓度15%、反应时长1 h,其中反应温度对实验结果的影响最大;经漂白后的CRM可经超声处理制备具有较好透光性能的纤维素膜。     

麦草催化热化学液化产物的组成分析

麦草和纤维素、木质素等原料分别在乙二醇反应介质中，以浓硫酸/苯酚为催化剂进行液化反应。分析了液化产物组成，探讨了液化过程中各成分的液化情况。实验表明：麦草中要木质素组分在酸性条件下酚化降解，生成一系列单体、二聚体和多聚体，纤维素则最终降解生成乙二醇缩-2-羰基戊酸乙酯。元素分析显示，麦草、碱木质素液化残渣主要成分为灰分，且灰分中主要成分为SiO2。残渣中碳的含量比原料有显著增加，显示原料在反应条件下发生炭化。测定了产物的相对分子质量分布，发现随着反应的进行，降解和缩合同时发生，从而导致相对分子质量分布变宽。     

木质纤维生物质的电化学催化研究进展

电催化是一种可以将电能转化为化学能的清洁、高效转化技术。在生物质精炼的各种策略中,电催化主要通过电子从电极表面转移到反应底物,在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应,将生物质衍生物转化为高附加值的产品。总结了几种代表性的木质纤维生物质衍生物,如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)、木质素及其衍生物等,通过电催化反应转化为高附加值化学品的最新进展。其中,在生物质衍生物的电还原反应中,糠醛的电还原产物主要是糠醇和2-甲基呋喃,HMF的电还原产物主要包括2,5二甲基呋喃和2,5-二羟甲基四氢呋喃等;酚类化合物通过加氢脱氧可还原为高碳氧比、稳定的芳香烃类化学品;在生物质衍生物的电氧化反应中,糠酸是糠醛主要的电氧化产物,HMF主要的电氧化产物是为2,5-呋喃二羧酸;木质素可以通过电催化氧化转化为香兰素、愈创木酚等。讨论了电催化过程中的催化剂和反应参数(如电极电位、pH等)对生物质衍生物电催化效率的影响以及相应的反应机理,并对电催化应用于生物质高值化利用领域的发展趋势进行了展望。     

球磨麦草茎秆和叶子的LiCl/DMSO溶解和水再生行为比较（英文）

木质纤维素生物质细胞壁全组分在有机溶剂或离子液体中的溶解是解析木质纤维素结构特性和制备生物质基材料的有效途径。笔者将不同球磨程度的麦草茎秆和叶子溶解在8%(w/w)LiCl/DMSO溶剂体系,并于水中再生,对比分析麦草茎秆和叶子溶解-再生行为及木质素结构特性对再生原料酶水解性能的影响。结果显示,球磨4 h的麦草茎秆和叶子可完全溶解在LiCl/DMSO溶剂体系,但麦草茎秆木质素及碳水化合物的溶解-再生行为与叶子有较大差异。经LiCl/DMSO溶解和水再生的原料,部分木质素损失,酶水解效率显著提高,且再生叶子酶水解效率明显高于再生茎秆。化学降解分析表明,短时间的球磨处理(≤4 h)和溶解再生过程对木质素结构影响较小,但球磨时间延长对木质素β-O-4键特别是赤型结构破坏严重。麦草茎秆木质素比叶子木质素具有较高的硝基苯氧化、臭氧降解得率、赤型/苏型结构比例以及较多的β-O-4连接键。麦草茎秆和叶子酶水解效率及木质素结构的差异表明,木质纤维素生物质酶水解效率不仅受木质素芳环结构的影响,而且受木质素侧链β-O-4连接键的影响。