木质素抗紫外辐射性能应用研究进展

天然木质素一般是由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基3种基本结构单元通过不同的碳氧键、碳碳键等连接形成的复杂大分子聚合物.作为自然界中含量丰富的天然芳香类聚合物,木质素及其衍生物具有广阔的应用潜力.木质素中含有芳基、酚羟基、酮基以及羧基等官能团,赋予了木质素一定的抗氧化性与抗紫外辐射性能.研究证明,木质素无论在植物的生长发育...     

竹材碱溶性木质素化学结构及热稳定性研究

连续用0.5%、2.0%和5.0%Na OH水溶液在80℃条件下从巨龙竹中抽提得到木质素组分,采用凝胶色谱、红外光谱、核磁共振、热重分析仪表征了竹材木质素的化学结构和热稳定性。结果表明,巨龙竹木质素属于典型的禾草类木质素,其大分子由对羟基苯丙烷(H)、愈创木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)3种基本结构单元组成;巨龙竹木质素大分子的主要联接键为β-O-4'醚键、β-β'和β-5'碳-碳键;巨龙竹木质素大分子苯丙烷结构单元侧链γ位碳与对香豆酸和阿魏酸存在化学键联接,形成对香豆酸酯和阿魏酸酯(醚);巨龙竹木质素具有较高的热稳定性,其热稳定性随分子量增加而升高。     

PET掺杂对新型木质素基泡沫炭合成的影响

泡沫炭具有低密度、高强度、高导电性、多孔骨架结构等诸多优点,是一种高端的整体性先进碳材料。在多种泡沫炭制备的原材料中,木质素因其可再生、低成本、高产量、高芳香性等特点而逐渐受到重视。基于木质素的热学性质复杂且特殊,近年来笔者开发了一种简单、高效的木质素基泡沫炭合成方法。为进一步实现泡沫炭结构与性能的调控,本研究主要通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)对木质素进行掺杂,考察PET可能对木质素转化过程中产生的影响,以及转化产物(新型泡沫炭)的材料结构与性能,从而提出PET掺杂对木质素基泡沫炭合成的影响。研究结果表明,PET的掺杂对于木质素的发泡过程有调节作用,其与木质素较好的相容性可以成功制备出木质素-PET基泡沫炭。PET的含量对泡沫炭的体密度、真密度、微观孔泡结构、机械强度等均有较为显著的影响。相比之下,X射线衍射和拉曼光谱结果表明PET掺杂对于泡沫炭的微观碳结构几乎没有影响。当PET掺杂量提升为20%时,泡沫炭的性能略有下降,可能与PET与木质素的均匀混合难度提升相关。本研究提出了通过掺杂高分子以改变新合成方法下泡沫炭结构与性能的思路,对泡沫炭的合成和调控具有指导意义。     

木质素在合成聚氨酯中的应用

木质素作为一种天然可再生资源,其研究和应用日益活跃。在材料中引入木质素,不仅可提高材料的性能,还能降低成本,产生可观的经济效益。文章综述了国内外以木质素、改性木质素代替多元醇为原料合成聚氨酯材料的一些探索性研究和应用,对木质素在聚氨酯泡沫、聚氨酯薄膜、聚氨酯黏胶剂以及聚氨酯涂料等方面进行了阐述;并针对木质素的结构和性能,提出了改性木质素将成为木质素基聚氨酯的研究重点。     

生物质纤维素基碳气凝胶材料研究进展

作为一种新型轻质多孔的功能性气凝胶,生物质纤维素基碳气凝胶具有独特的各向同性三维网络层级结构,该结构使生物质纤维素基碳气凝胶兼具气凝胶的高比表面积、高孔隙率、低密度以及碳材料的耐热性、导电性和生物质材料的可降解性、生物相容性,是近年来纳米功能性材料领域的研究热点之一。生物质纤维素基碳气凝胶原材料来源广泛,包括木材、竹材、果蔬等植物及其加工物、海洋生物和细菌等。基于原料形态不同,本研究将生物质纤维素基碳气凝胶的制备方法归结为凝胶炭化法和生物质直接炭化法,并详细介绍2种方法的制备工艺。基于生物质纤维素基碳气凝胶独特的层级孔状结构,本研究概述碳气凝胶的轻质多孔、疏水性、稳定性和导电性以及生物质纤维素基碳气凝的金属掺杂和杂原子掺杂改性,这些优异的材料特性使其在隔热、电化学、吸附等领域有着广泛应用,并有望渗透到药物缓释、抗菌材料、组织工程和电磁屏蔽等更多的前瞻性新兴材料领域。围绕生物质纤维素基碳气凝胶的功能化制备、性能表征和应用,创新性的研究理论和研究方法正在不断涌现,本研究在深入分析研究现状的基础上,展望生物质纤维素基碳气凝胶未来的研究方向和发展前景。生物质纤维素基碳气凝胶作为一种新型绿色材料,以其独特的热学、电学、光学及力学性能,可为生物质的高值化、功能化应用提供更多的研究思路,具有更加广泛的应用前景。     

柠檬酸催化木质素基CQDs的制备及其应用

农林废弃物作为碳前驱体合成生物质碳量子点(CQDs)已被广泛关注,但因CQDs荧光性能较差而限制了其应用。以废弃的酶解木质素(EHL)为前驱体、柠檬酸(CA)为催化剂,通过绿色的一步水热技术制备高荧光性能的木质素基CQDs,并利用CQDs的光致发光特性开发了一种新型的CQDs/聚乙烯醇(PVA)荧光纳米复合材料。探究了催化剂的用量、碳量子点的形貌、结构、荧光性能以及复合材料的荧光性、紫外线屏蔽能力和抗氧化性能。结果表明：柠檬酸催化改性能够有效提高木质素基CQDs(CA-EHL CQDs)的荧光强度和效率。经柠檬酸催化改性的木质素基CQDs表现出高度结晶化结构且平均粒径为2.4 nm,其荧光强度是EHL CQDs的6.1倍,荧光效率最高可达5.0%。红外光谱和能谱数据分析表明CA-EHL CQDs表面富含羟基和羧基官能团,具有优异的水溶性。此外,通过紫外可见光透过曲线和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除率研究发现,CQDs/PVA纳米复合材料具有优异的荧光性能、紫外线屏蔽能力和抗氧化能力。本研究提供了一种绿色、高效、简便的木质素CQDs的制备方法,并对其功能化应用进行了...     

纤维素基自愈合凝胶研究现状

纤维素是自然界丰富的天然有机高分子,具有价廉易得、环境友好、力学性能良好等优点,开发和利用空间非常广阔。传统水凝胶存在力学强度差、结构功能单一等问题,而引入纤维素及其衍生物是改善其性能的一种重要手段。因此通过物理或者化学方法对纤维素进行改性,制备具有自愈合性能的凝胶,受到科技工作者的广泛关注和研究。笔者以物理型和化学型自愈合凝胶为主线,综述了近年来采用纤维素制备自愈合材料的研究进展,为纤维素基自愈合凝胶的制备和应用提供参考。以纤维素基凝胶的自愈合机理进行分类,重点介绍了利用氢键、疏水相互作用、主-客体相互作用、金属配位作用和静电作用等物理作用,以及硼酸酯键、双硫键、酰腙键、烯胺键和Diels-Alder反应等化学作用构建的凝胶。分析了自愈合凝胶的设计思路,探讨了凝胶自愈合性能的影响因素,同时总结了基于纤维素制备的自愈合凝胶的结构特性及其在柔性电子、生物医疗、组织工程等方面的应用。最后,探讨了纤维素基自愈合凝胶所面临的问题,并展望了其研究前景。     

木质素分子在储能器件中的应用研究进展

木质素是一种绿色环保、低成本的不规则酚类聚合物,其结构中富含羟基和甲氧基等官能团,并且可以从造纸工业的副产品以及农林废弃物中大量获取,因此在各行各业中具有巨大的应用潜力。在储能领域,大量的研究报道了木质素作为可再生碳源制备用于储能装置的电极材料。近年来,越来越多的研究关注了木质素结构中丰富的官能团结构,并充分利用官能团性质将其应用于储能设备,如：利用羟基的亲水性将木质素应用于液流电池的膜结构中提高膜的质子传导率,利用酚-醌结构的可逆变化增加超级电容器的赝电容,利用与苯环共轭的发色基团对太阳能电池光电化学界面进行调控与敏化,利用木质素结构高电荷密度的含氧官能团改善锂离子电池存储的不稳定性,利用木质素分子中丰富的碳和杂原子官能团制备电极从而提高燃料电池的电化学性能。基于木质素分子的官能团结构和性能特点,概述木质素分子对超级电容器、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、液流电池等主流储能器件电化学性能的提升作用和代表性应用,认为最大化保留木质素分子的官能团并将其应用于电化学器件,可以实现木质素分子的多功能化应用,充分发挥木质素基团的特点以提高储能设备的电化学性能。最后,总结归纳了木质素分子应用于...     

拉曼光谱在木质素研究中的应用进展

随着人类对环境污染和资源危机等问题认识的不断深入,开发利用廉价、可再生、可降解的天然高分子材料日益受到重视。木质素是总量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料,是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石化资源,木质素及其分子结构研究备受关注。木质素主要由愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟基苯基(H)3种基本结构单元组成,其存在不仅能够增强植物细胞壁的机械强度,同时也能够防止微生物对细胞壁的侵害,使木质化的植物直立挺拔,不易腐朽。在植物细胞壁中,木质素和半纤维素以共价键形式结合,构成木质素-碳水化合物复合体,其与纤维素微纤丝交联在一起,形成了一个复杂的三维网络结构,这一结构被认为是植物细胞壁天然的抗降解屏障。在生物炼制过程中,木质素在木质纤维原料细胞壁中的分布特点直接影响生物质的转化效率,因此,在原位状态下研究植物细胞壁木质素分子结构、微区分布以及细胞壁水平的溶解规律具有重要意义。在传统湿部化学中,定性或定量研究木质素分子结构普遍采用的是磨木木素和克拉森木素,这2种方法都需要对木质素样品进行物理或化学预处理,不可避免地会改变木质素样品天然状态下的分子结构。尽管传统的光学和电子显微技术能够提供木质素的微区分布信息,但是样品通常需要染色处理,且制样过程繁琐。相比较而言,显微拉曼光谱技术因其无损、快速、高分辨率和高灵敏度等特点在研究大分子结构、区域化学等方面具有得天独厚的优势。本文首先对G、S、H型木质素模型物拉曼光谱特征峰及这些结构单元在生物质原料中的特征峰进行归属,并简要介绍影响木质素拉曼光谱的因素,在此基础上综述该技术在植物细胞壁木质素微区分布和生物质预处理过程中木质素溶解规律等方面的研究进展,最后对该技术在木质素研究领域的发展方向进行展望,以期为植物生理学和生物炼制研究领域,尤其是设计高效的生物质预处理工艺提供新思路和新方法,进而拓宽该技术在生物大分子研究中的应用范围。     

超声-弱碱协同作用下巨龙竹木质素的分离及表征

巨龙竹是一种具有极高研究和开发价值的大型经济用材竹种,其基础理化性质有待进一步解析研究。为表征巨龙竹木质素的化学结构,在超声-弱碱协同作用下处理竹材原料,脱蜡竹粉在2%NaOH溶液中分别经超声处理5,20,40,60和90 min,并设置仅在2%NaOH溶液中抽提90 min的对照组,最后得到6个木质素样品L_1~L_6。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振碳谱(~(13)C NMR)和二维核磁共振(2D HSQC)分别对分离得到的巨龙竹木质素进行结构分析。结果表明:超声-弱碱协同处理对竹材木质素具有良好的促溶效果,随着超声作用时间的增加,木质素得率从6.6%提高到22.9%;巨龙竹木质素大分子主要由愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟基苯基(H)结构单元构成,属于禾草类木质素(GSH型);巨龙竹木质素大分子的主要联接键为β-O-4'醚键,其次是β-β'和β-5'结构;但随着超声处理时间的增加,巨龙竹木质素中一定量的β-O-4'联接键会被打断。     

基于过氧化氢预处理的巨龙竹木质素提取及结构解析

巨龙竹属禾本科竹亚科牡竹属竹种,是世界上已知最粗大的巨型丛生竹种,具有极高的开发利用价值。本研究采用碱性过氧化氢预处理结合碱抽提的方法提取巨龙竹秆材中的木质素,通过核磁共振、红外光谱以及热稳定性分析等方法,对所得的木质素样品进行了结构表征与解析。结果表明:巨龙竹木质素是典型的禾草类(HGS型)木质素,其大分子结构由对羟基苯丙烷单元、愈创木基单元和紫丁香基单元构成;木质素的结构中的联接结构以β-O-4'联接键居多,β-β'和β-5'联接键较少;巨龙竹木质素有部分在侧链的γ位上与对香豆酸发生酯化反应,形成稳定的对香豆酸酯结构;本研究分离得到的3个巨龙竹木质素样品起始分解温度分别为194.8、195.4、197.9℃,热稳定性良好。     

水热环境下的核桃壳木质素提取及结构表征

为研究核桃壳木质素分子结构特征及其在高压水热环境下木质素的溶出效率,本研究依次用二氧六环和碱性水溶液在不同环境条件下对脱脂后的核桃壳原料进行抽提处理,并采用FTIR、13C-NMR和二维HSQC-NMK等手段对抽提所得的核桃壳木质素组分进行结构表征。研究结果表明,二氧六环和碱性水溶液多步抽提一共可以从核桃壳原料中分离得到759%的核桃壳木质素,水热处理能够较好地促进原料中木质素组分的溶出;核桃壳木质素大分子主要由愈创木基和紫丁香基结构单元构成,同时含有少量的对羟基苯丙烷结构单元;核桃壳木质素大分子的主要联接键为β-O-4′醚键,其次是β-β′和β-5′联接;在核桃壳木质素大分子中,紫丁香基结构单元侧链中有部分的β-O-4′芳基醚键结构的γ位发生了酰化。     

木质素液化改性酚醛树脂研究进展

酚醛树脂从诞生至今已有一百多年历史,凭借其胶合强度高、耐候性强和化学稳定性好等优点,成为三大热固性树脂之一。酚醛树脂传统合成工艺所采用的原料主要还是苯酚和甲醛,这些原料不仅对环境有害,还影响人体健康,且不可再生。20世纪初期,生物质材料液化技术开始兴起,通过液化技术可将生物质材料转化为可替代化石燃料和石油基衍生物的液态物质。木质素是自然界中储量第二的天然高分子材料,经苯酚等有机溶剂液化后能成为具有一定活性和反应性的较小分子液体,其液化产物中含有大量以羟基为代表的活性基团,这些基团是用于替代部分苯酚制备改性酚醛树脂的重要基础和决定性因素。木质素液化方式可分为水热液化法、常压催化剂液化法、微波快速液化法和微生物辅助液化法,对这些液化方法的研究现状及特点分别进行了概括和阐述。同时,讨论了木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理,并根据木质素的不同液化方法总结了国内外将其液化产物用于改性酚醛树脂的主要研究进展。通过综述认为,利用木质素液化技术制备胶黏剂可提供一种更为环保和经济的途径,并针对目前木质素液化产物制备改性酚醛树脂存在的问题,探讨了改进方法,为进一步深入研究提供参考。     

木质素基RAFT链转移剂的合成及其聚合特性研究

采用一锅法,以木质素为原料,经二硫化碳、2-溴丁酸甲酯进行黄原酸酯功能化改性合成木质素基大分子链转移剂(lignin-CTA),通过FT-IR、~1H NMR、~(13)C NMR对其结构进行表征,并将其用于丙烯酰胺的RAFT聚合反应制备木质素-丙烯酰胺共聚物(lignin-g-PAM),考察该反应的聚合特征。木质素功能化改性前后的红外谱图显示:改性后羟基吸收峰明显减弱,并且在1148和1732 cm~(-1)处分别出现了—C=S键振动吸收峰和酯键的羰基吸收峰,说明2-溴丁酸甲酯已成功接枝到木质素大分子上;同时lignin-CTA的~1H NMR谱图中于δ0.90处出现了2-溴丁酸甲酯末端甲基的活泼氢质子峰,~(13)C NMR谱图中于δ162处出现了—C=S的碳原子峰,进一步印证了接枝反应的进行。丙烯酰胺的RAFT聚合反应结果显示:聚合物的相对分子质量与转化率基本呈现线性关系,同时其多分散系数较低且分布相对较窄(1.26～1.53),证明该聚合反应具有高效可控特性。     

木质纤维可开发高附加值新材料

正2016年1月8日讯:由中国林科院林产化学工业研究所储富祥研究团队牵头、多家单位联合承担的"木质纤维化学材料及功能化技术"项目,近期在其制备和应用技术方面取得突破性进展。项目以丰富的林业木质纤维资源为原料,开发出的可降解高分子材料、木质素基树脂、吸附材料、增强处理材、碳基电磁屏蔽复合板材及功能化包装材料等新型材料,可广泛应用于人造板工业、电子电器、建材、包装、环境治理等方面,为全面提升木质纤维资源的高效和高值化利用,以及节能减排、促进低碳经济、推动产业升级、发展农村经济和提高农民收     

白腐菌在木质纤维素降解中的应用进展

木质素由于具有各种生物学稳定的复杂键型而不易被微生物降解,进而阻碍了纤维素的降解利用,而纤维素是重要的能源性物质,同时又是纸浆的主要成分,因此有效利用木质纤维素的关键是木质素的去除。本文总结白腐菌在生物制浆、乙醇制备的预处理、堆肥和饲料的制备方面的应用,概括提高白腐菌利用效率的方法,并对使用白腐菌处理木质纤维素材料进行展望。     

木材海绵研究进展

天然木材制备的木材海绵可替代硅胶海绵、聚氨酯和三聚氰胺等合成高分子基海绵,作为高效吸油剂用于污水净化,并衍生出一系列运用。在去除木质素和半纤维素后,天然木质材料保留了原生的精巧三维分级孔隙结构,从木材直接转化为生物基纤维素骨架,具备高孔隙率、比表面积大、优异机械性能等特性的同时,还保留了木材生物相容性等特点。对木质纤维素骨架进一步改性后得到的木材海绵,在油水分离、能源存储、传感器、穿戴设备等领域具备一定的发展潜力。文中综述目前制备木材海绵的有效方法,包括精巧分级孔隙率的木质纤维素骨架制备和基于该木质纤维素骨架的各类功能性材料开发探索;针对木材海绵的高效制备和功能化,从基础物质、基本性能与工艺流程角度梳理近5年的相关工作,以启发该类先进材料的创制思路;同时,探讨木材海绵功能的先进性,并对其应用前景进行展望。     

毛竹预处理黑液木质素和酶解木质素的结构与热学性质

【目的】研究毛竹低用碱量硫酸盐法处理的黑液木质素和残留在浆料中木质素结构特征和热学性质,为竹材工业木质素利用提供理论参考。【方法】采用12%有效碱的硫酸盐法处理毛竹竹屑,通过酸化和酶解得到硫酸盐木质素(KL)和酶解木质素(EHL)。利用有机溶剂对2种木质素进行纯化后,采用凝胶渗透色谱分析仪(GPC)测定木质素分子质量大小,运用核磁共振定量碳谱(~(13)C谱)、二维碳氢相关谱(2D-HSQC)和定量磷谱(~(31)P谱)对木质素结构的键型连接、内部连接键含量和官能团含量进行定量分析,应用热重分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)分别对木质素的热稳定性和玻璃化转变温度进行分析比较。【结果】GPC测定结果表明,KL的重均分子质量为5 414 g·mol~(-1),低于EHL的重均分子质量(7 673 g·mol~(-1))。利用定量~(31)P谱,结合定量~(13)C谱和2DHSQC谱分析可知,EHL中的脂肪族羟基含量(4.87/100 C_9)高于KL中的脂肪族羟基含量(3.13/100 C_9),而总酚羟基含量(1.58/100 C_9)低于KL中的总酚羟基含量(3.09/100 C_9);EHL内部木质素单元连接键含量高于KL内部木质素单元连接键含量,EHL的β—O—4芳基醚键、β—β、β—5和β—1含量分别为30.85/100C_9、7.43/100C_9、2.40/100C_9和0.19/100C_9,而KL这些连接键含量仅为11.75/100C_9、2.35/100C_9、0.71/100C_9和0.09/100C_9。热学性质分析表明,在加热条件下KL和EHL的木质素玻璃化转变温度分别为135℃和162℃,最大失重率温度分别为339℃和361℃。【结论】竹屑经低用碱量硫酸盐法预处理后,溶解在黑液中的木质素分子质量大小、内部连接键含量均低于残留在浆料中木质素的含量;而黑液木质素具有更多的酚羟基和羧基,脂肪族羟基含量较少。黑液木质素可能比残留在浆料中的木质素更有优势用来制备热塑性材料,因为其具有更低热稳定性和低玻璃化转变温度的特性。     

β-O-4型木质素模型化合物的合成及其在GIF型仿酶降解体系中的变化(Ⅱ)

深入研究β-O-4型木质素模型化合物——愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的合成新路线，并利用红外光谱和核磁共振谱对其化学结构进行了分析。采用由Cu^2 吡啶／过氧化氢组成的GIF(GIF-sur-YVETTE)型仿酶体系对这一木质素模型物进行了仿酶降解的研究，并采用GC-MS、^13C NMR等方法分析了该β-O-4型木质素模型化合物在降解过程中的结构变化，在此基础上对这种仿酶降解的机理进行了探讨。研究结果表明：利用溴化铜对4-乙酰基愈创木酚进行溴化后很容易得到4-(α-溴化乙酰基)-愈创木酚中间体，从而提高了合成愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的效率。GIF仿酶降解体系对β-O-4型木质素模型物有较强的碎解能力，降解后产生一系列含羟基、醛基和羧基的芳香族低分子化合物，根据反应产物的结构可以说明β-O-4型木质素模型化合物的主要降解途径为：β-O-4醚键断裂、Cα-Cβ键断裂、Cβ-Cγ键断裂。本研究为该仿酶降解体系在无污染漂白工业上的应用提供理论依据。     

纤维素基电极材料在柔性超级电容器中 的应用研究进展

纤维素是自然界中一种轻质、生物相容性好以及柔韧性强的生物高分子材料,在柔性超级电容器、生物传感器以及电磁屏蔽等领域得到了广泛应用。在柔性超级电容器领域中,纤维素基材料的多羟基结构是电解质离子传导的良好介质,有助于提高电极材料的电容特性以及循环特性,并且易与导电活性材料(如:石墨烯、碳纳米管、导电高分子)通过涂布、共混、层层自组装以及原位聚合等方法构建导电框架以制备柔性电极材料。综述了基于纤维素材料的柔性超级电容器电极开发的相关研究,重点介绍了基于不同纤维素基原料(原生纤维素、纳米纤维素以及纤维素衍生物)制备柔性超级电容器电极的方法以及所得电极的电化学性质,分析归纳了纤维素基材料在柔性电极中的主要作用:作为骨架支撑柔性电极材料、充当柔性基底(可兼有隔膜作用)、形成多孔结构传输电解质离子。最后,对纤维素材料在柔性电极材料领域的发展趋势进行了展望。