微波辐射法竹浆纤维素的中性TEMPO氧化及表征

采用微波辐射法和中性2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)自由基氧化工艺来预处理竹浆纤维素,之后用超声波机械处理制备微纤化纤维素。实验结果表明,在60℃下,TEMPO用量为0.15 mmol/g(以绝干浆计,下同),Na Cl O2用量为10 mmol/g,Na Cl O用量为1 mmol/g,微波氧化2 h,其羧基含量最高到达0.729 mmol/g,氧化效果最佳,超声波处理后微纤化纤维素得率高达85.7%。FT-IR分析表明纤维素氧化后引入羧基官能团;XRD结果揭示纤维素氧化反应只发生在纤维素的无定型区或结晶区表面;纤维素氧化前后的聚合度(Dp)结果表明相对于碱性氧化,微波辐射和中性TEMPO氧化对纤维的降解程度低,从而有效地保持了纤维素原本的长度。     

端氨基纳米纤维素的制备及对Pb(Ⅱ)的吸附性能研究

以桉木浆为原料,经TEMPO氧化制得羧基化纳米纤维素(CNC)、再经高碘酸钠氧化制得双醛基纳米纤维素(DANC),最后利用二乙烯三胺(DETA)通过席夫碱反应对其进行氨基化改性,得到端氨基纳米纤维素(ANCC)。采用多种方法对纳米纤维素的结构和性能进行了表征,结果表明:DANC含醛基为2.95 mmol/g,ANCC含氨基为1.7 mmol/g,DETA上的氨基成功地接枝到了纳米纤维素链上,使得分子链变长,ANCC的热稳定性提高。ANCC对Pb(Ⅱ)的吸附性能研究表明:室温条件下,当ANCC吸附剂用量为0.1 g,溶液初始质量浓度为400 mg/L且p H值为5.0的条件下吸附3 h,吸附量为210.15 mg/g。吸附过程符合准二级动力学吸附模型和Langmuir等温吸附模型,说明其吸附过程主要为单分子层的化学吸附。     

TEMPO/NaBr/NaClO氧化对纳米微晶纤维素性能的影响

利用TEMPO/NaBr/NaClO体系对硫酸水解漂白硫酸盐浆制备的纳米微晶纤维素(NCC)进行改性制备氧化NCC(TONCC)。采用电导滴定、X射线衍射(XRD)及原子力显微镜(AFM)对改性前后纳米微晶纤维素的表面性能及形貌进行表征,并将其作为造纸增强剂应用于废新闻纸脱墨浆,研究其对浆料强度性能的改善作用。结果表明,TONCC表面引入大量的羧基(0.806 mmol/g),而NCC表面羧基含量仅为0.02 mmol/g,外观由半透明变为透明。TONCC保持了纤维素I的晶型结构,分散性能得到改善,宽度略有减小。将改性前后的纳米微晶纤维素加入到废新闻纸脱墨浆中,与对照样相比,当NCC和TONCC用量为0.6%时,浆料的抗张指数分别提高了8.7%和14.2%;NCC和TONCC用量为0.8%时,撕裂指数提高了约12%。将NCC和TONCC与CPAM联合使用,浆料的抗张指数得到了进一步提升,用量为0.8%时,抗张指数分别为17.35和18.52(N·m)/g,分别比对照样提高了19.6%和27.7%。     

NCC/NaClO氧化淀粉的制备及其对复合膜性能的影响

以玉米淀粉为原料,纳米微晶纤维素(NCC)/NaClO为氧化体系,探讨NaClO用量(以有效氯与绝干淀粉质量比计)对玉米淀粉氧化程度,以及氧化淀粉-聚乙烯醇/甘油(PVA/GL)共混复合膜性能的影响,分析表征了氧化淀粉的羧基含量、相对分子质量、表面形貌、晶体结构和复合膜的性能。研究结果表明:在NCC催化作用下,淀粉的氧化程度随NaClO用量的增加而提高,羧基含量在NaClO用量为10.0%时最高达到1.17%,比不添加NCC的NaClO氧化淀粉的羧基含量0.36%有明显提高;相比原淀粉,NaClO用量为8.0%时氧化淀粉的重均和数均相对分子质量分别降低了97.40%和97.27%。随着NaClO用量的增加,氧化过程使淀粉颗粒表面发生侵蚀且结晶度降低,但淀粉基复合膜的透明度提高(最高可达78.50%);随着NaClO用量的增加,复合膜的耐水性逐渐提高,接触角逐渐增加,同时复合膜的透气度显著降低,拉伸应力逐渐提高而拉伸应变降低;当NaClO用量为10%时,复合膜的质量损失比为23.14%,15 s时接触角为101.0°,透气度为0.10 cm~3/(cm~2·s),拉伸应力为24.01 MPa,拉伸应变为2.14%,杨氏模量为1 452.25 MPa。     

氧化石墨烯/纳米纤维素复合薄膜动态热机械性能分析

为了探究氧化石墨烯(GO)/纳米纤维素复合薄膜材料的热机械性能,研究了不同GO添加量对复合薄膜的动态热机械性能的影响。结果表明,随着GO添加量的增加,薄膜的储存模量不断增加,薄膜的玻璃化转变温度不断变大,而损耗因子的峰值则不断减小。     

纤维素C_6位伯羟基的选择性氧化及用于双酚A的吸附研究

采用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系制备了氧化纤维素,通过红外光谱、固体13C NMR对其结构进行表征,用酸碱中和滴定法测定了产物的羧基含量。同时以氧化纤维素为吸附剂,研究了对水中内分泌干扰物双酚A(BPA)的吸附性能。结果表明:该氧化体系能很好的选择性氧化纤维素的C6位伯羟基,含羧基为20%。在298 K时,氧化纤维素对双酚A最大吸附量为12.67 mg/g,吸附平衡时间为30 min,平衡吸附量随双酚A浓度增加而增加;溶液接近中性及低温条件有利于吸附的进行,溶液中存在电解质则不利于吸附的进行。双酚A的吸附过程属于单分子层吸附,以化学吸附为主,符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型。     

竹纳米纤维素膜制备、表征及其性能研究

为制备力学性能优良、透光性能好以及阻隔性能较佳的可再生生物质基膜材料,以漂白硫酸盐竹浆纤维(BP)为原料,先制备竹纳米纤维素(B-CNF),再通过高碘酸钠氧化改性的方法对竹纤维中纤维素的分子结构进行调控,制备了以竹材为基质的竹纳米纤维素膜材料。当NaIO₄氧化处理0.5、 1.5、 3 h时,所得氧化竹纳米纤维素分别标记为OB-CNF-0.5、OB-CNF-1.5和OB-CNF-3,对应制备的膜材料分别标记为OBF-0.5、OBF-1.5和OBF-3,B-CNF制备的膜材料为BF。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等方法对膜材料进行了表征,并测试了其力学性能、透光性能、水蒸气和氧气阻隔性能。结果表明：高碘酸盐氧化可成功地在竹纤维的纤维素分子长链中引入醛基,随着NaIO₄氧化时间延长至3.0 h,竹纳米纤维素中含醛基量增加至1.23 mmol/g;与BF相比,随着氧化时间的延长,竹纳米纤维素基膜材料会逐渐出现分层结构,在波长为600 nm处的透光率从82.24%增加至97.49%,水蒸气透过量(W...     

钼钒同多酸催化降解纤维素制备甲酸的性能研究

以合成的钼钒同多酸Na6[α-Mo6V2O26]·16H2 O为催化剂,对甲苯磺酸为酸催化剂,在水相介质和O2气氛中,考察了钼钒同多酸将纤维素选择性转化为甲酸(FA)的催化性能.实验结果表明:合成的钼钒同多酸催化剂表现出较强的氧化性.在纤维素0.2 g,Na6[α-Mo6V2O26]·16H2O 0.1 g,对甲苯磺酸...     

聚乙烯醇/纳米纤维素/石墨烯复合薄膜的制备与性能

利用生物质纳米纤维素纤维的高强度和高长径比,向聚乙烯醇中引入纳米纤维素,可改善薄膜的拉伸性能。针对聚乙烯醇阻隔性能的改善问题,选用片层的还原氧化石墨烯作为增强相,将自制的纳米纤维素和氧化石墨烯加入聚乙烯醇溶液中,以D-果糖为绿色还原剂,分别添加质量分数0.2%,0.4%,0.6%,0.8%的还原氧化石墨烯,采用浇涂法制备聚乙烯醇/纳米纤维素/石墨烯复合薄膜。通过纳米纤维素与石墨烯的协同增强作用,研制了兼具优良阻隔性能和拉伸性能的生物降解薄膜。结果表明,当纳米纤维素和石墨烯质量分数分别为0.8%和0.6%时,聚乙烯醇/纳米纤维素/石墨烯复合薄膜的拉伸强度、氧气透过系数、对水的接触角和吸水率分别为88.76 MPa、0.592×10-15cm~3·cm/(cm~2·s·Pa)、90.5°和72.9%。但石墨烯的用量存在一个阈值,当质量分数高于0.6%时,复合薄膜的力学和阻隔性能反而下降。     

叔丁醇冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶

以纳米纤维素为原料,采用"CaCl_2溶液促进物理凝胶法"制备水凝胶,选用叔丁醇溶液为置换溶剂并采用"多步法"完成溶剂置换,最后通过冷冻干燥法制备纳米纤维素气凝胶。通过扫描电子显微镜(SEM)、全自动比表面积与孔隙度分析仪和热重分析仪(TG)对所制备的纳米纤维素气凝胶进行微观形貌、比表面积、孔径分布及热稳定性进行表征分析。结果表明:叔丁醇冷冻干燥法制备的纳米纤维素气凝胶是具有层状的以中孔和大孔为主的多孔材料,其比表面积可达174.3 m2/g,收缩率仅为7.86%,平均孔径约为18.4 nm。随着纤维素质量分数的增加,纳米纤维素气凝胶的吸附量和比表面积增大,孔隙度增加,收缩率逐渐减小;纳米纤维素气凝胶具有与微晶纤维素和纳米纤维素相似的热稳定特性。CaCl_2溶液通过改变原始溶胶体系的电荷分布而使粒子更易相互靠近聚集形成凝胶,落入其中的纳米纤维素颗粒会保持其落入瞬间的完整状态。     

Oxidation of bleached wood pulp by TEMPO/NaClO/NaClO2 system: effect of the oxidation conditions on carboxylate content and degree of polymerization

Oxidation of bleached wood pulp by the TEMPO/NaClO/NaClO₂ system was carried out at pH 3.5–6.8 and 25°–60°C with different amounts of NaClO, and investigated in terms of effects of the reaction conditions on carboxylate content and degree of polymerization (DP) of the oxidized pulp. Oxidation was accelerated by the addition of NaClO, when carried out at pH 6.8 and 40°–60°C. Addition of NaClO of more than 0.5 mmol per gram of the pulp was effective to accelerate the oxidation. Carboxylate content of pulp oxidized under such conditions increased to approximately 0.6 mmol/g within 6 h. Although DP of the oxidized pulp gradually decreased with oxidation time, no significant differences in DP of oxidized pulps were found at oxidation temperatures between 25° and 60°C, and DP values of more than 900 were maintained after oxidation for 54 h at 60°C.     

Influence of carboxyl group on the acid hydrolysis of cellulose

Cellulose isolated from wood is more susceptible than cotton cellulose to homogeneous hydrolysis in phosphoric acid. The influence of carboxyl group introduction at the C6 position on the hydrolysis rate of cellulose in 82.5% phosphoric acid was studied as a model of the oxidation of cellulose during pulping. The rate constant of hydrolysis for dissolving pulp was larger than that of cotton cellulose at temperatures of 25°–35°C. Mercerized cotton cellulose was partially oxidized regioselectively at the C6 position by a free radical system using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO). The oxidized cellulose was obtained at a range of 1.7–12.7 mEq carboxyl content per 100 g of cellulose. The hydrolysis rate of the oxidized cellulose samples accelerated with increasing carboxyl content in the samples.Part of this work was presented at the 5th Annual Meeting of the Cellulose Society of Japan, Kyoto, July 1998     

Nanocellulosic fillers for waterborne wood coatings: reinforcement effect on free-standing coating films

Coatings fulfill an important function in providing functionality and service life to wood surfaces. In the present study, the potential of nanocellulosic fillers toward improving waterborne wood coating mechanics is evaluated using free-standing coating films. At 2% filler content, significant improvements in static and dynamic mechanical properties were observed. The extent of these improvements was different depending on whether high-aspect-ratio cellulose nanofibrils of short cellulose nanocrystals were used. Chemical surface modification of cellulose nanofibrils did not provide further improvement. The water–vapor sorption properties of the coating films, which were also evaluated, did not show significant effects due to addition of nanocellulose, while optical transparency slightly decreased.     

天然木质微/纳纤丝增强纳米复合材料的研究现状

纤维素是世界上最丰富、可再生且能生物分解的天然高分子聚合物,其强度主要来源于镶嵌于木素和半纤维素形成的基质结构中的微/纳纤丝或针状晶体——一种完美的高强度的纳米晶体结构。近二十多年来,如何从纤维素中分离微/纳纤丝和用其来增强高分子聚合物受到许多学者的关注。本文简要叙述了木质微/纳纤丝的分离和性能评价方法以及其增强的纳米复合材料的制备和特性检测手段。     

油烷基Gemini表面活性剂的流变性能研究

以天然产物油酸为主要原料,制备了短联接链的油烷基Gemini表面活性剂并研究了其流变性能。该表面活性剂在较低浓度,无外加盐的条件下即可形成蠕虫状胶团,表现出明显的黏弹行为。由于胶束结构的变化,溶液的零剪切黏度随着浓度的升高先增加后下降,最大值为8 022.7 mPa.s出现在50 mmol/L左右。     

麦草碱性亚硫酸盐制浆生物炼制的研究(I) ——深度脱木质素及木质素磺化特性

提出了非木材木质纤维生物质碱性亚硫酸盐制浆(ASP)生物炼制的理念,研究了总用碱量、亚硫酸化度、温度和时间对麦草碱性亚硫酸盐法蒸煮深度脱木质素特性和木质素磺化的影响。结果表明:麦草ASP法具有高的深度脱木质素选择性;深度脱木质素延伸与木质素磺化度提高具有一致性;总用碱量、亚硫酸化度、最高温度和保温时间对深度脱木质素选择性和木质素磺化度都有重要的影响;在总碱用量18.0%,亚硫酸化度85.0%,液比值3.5,最高温度168℃,保温150 min的条件下,可制得卡伯值8.8,得率56.8%,黏度为33.3 mPa.s的优良纸浆,此时黑液中磺化木质素磺酸基含量达2.16 mmol/g(以固形物计)。从深度脱木质素选择性、木质素磺化和纸浆基本特性考虑,麦草ASP法具有制浆生物炼制的前景。     

造林密度对杂种落叶松生长与材性的影响

采用SAS、SPSS等软件分析了4种造林密度(2 500、3 300、4 400、6 600株/hm2)对杂种落叶松的生长、木材密度、纤维长度、纤维宽度及纤维素含量的影响。结果表明:造林密度对杂种落叶松的生长影响非常显著,对纤维长度、宽度影响显著(P<0.05),对木材密度和纤维素含量影响不显著。11年生杂种落叶松的平均纤维长度为2.52 mm,平均宽度为40.56μm,长宽比平均值为64.88,纤维素的平均含量为50.41%。     

纤维素纳米纤丝研究进展

在比较主要纤维素纳米纤维基础上,综述纤维素纳米纤丝发展历程、加工制备、主要性能及潜在应用领域,并提出开展进一步研究的建议,以期为推动和加速我国纤维素纳米纤丝相关研究提供参考与思路。     

桦木酸/二乙烯三胺链-β-环糊精包合物的制备及水溶性研究

以β-环糊精(β-CD)为原料,合成二乙烯三胺链-β-环糊精(DETA-β-CD)主体分子,并与桦木酸(BA)进行包合反应,采用饱和水溶液法和冷冻干燥技术制备出粉末态的BA/DETA-β-CD包合物,采用红外(IR)、核磁(1H NMR)及扫描电镜(SEM)等分析手段,阐明DETA-β-CD对BA的分子识别机制及主-客体包合模式,并利用质谱(MS)和超高效液相色谱(UPLC)测定包合物中BA含量。结果表明,DETA侧链上的伯胺基团与BA的羧基生成氢键,BA的疏水部分从β-环糊精小口端进入并被包含,DETA-β-CD的疏水空腔及低聚乙烯胺侧链可以对BA产生多重识别效应,将BA溶解度由4.7×10-5mmol/L提高到15.33 mmol/L。     

不同物质的量之比乙二醛⁃尿素⁃甲醛共缩聚树脂的合成与性能

为了降低木材胶黏剂中的甲醛含量,减小胶合板甲醛释放对人体健康和环境造成的危害,采用乙二醛与单羟甲基脲(MMU)反应,合成了MMU与乙二醛物质的量之比分别为0.7∶1.0,0.9∶1.0,1.1∶1.0和1.3∶1.0的乙二醛?尿素?甲醛(GUF)共缩聚树脂;采用傅里叶变换红外光谱(FT?IR)和X射线衍射(XRD)对树脂的结构进行了表征,对树脂的基本性能、固化性能、润湿性能及胶合性能进行测定,并进行对比分析。结果表明,合成制备的GUF树脂稳定性较好,均超过了10 d;外观均为酒红色均一液体。MMU与乙二醛的物质的量之比对树脂固体含量和黏度有较大影响,固体含量随着物质的量之比增大而增大,当MMU与乙二醛物质的量之比为1.3∶1.0时,树脂的固体含量为63.12%;当MMU与乙二醛物质的量之比为0.9∶1.0时,树脂黏度的最小值为23.91 mPa·s。树脂的主要官能团(N—H、O—H、C??O、C—O—C和C—N)的红外吸收峰基本不受物质的量之比的影响。树脂对杨木单板的润湿性能良好,接触角为50.8°~57.3°;MMU与乙二醛的物质的量之比为1.3∶1.0时合成的GUF树脂性能较优,胶合板干状胶合强度和湿强度分别为1.81和1.47 MPa;低物质的量之比的GUF树脂固化后会出现晶体结构。