[BMIM]BF_4中钌纳米催化剂的制备及催化α-蒎烯加氢反应

RuCl_3·3H_2O与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF_4)物质的量比为100∶1,在60℃下常压搅拌2 h,再充入4.0 MPa H_2,40℃反应3 h,制得[BMIM]BF_4稳定的Ru纳米粒子催化剂;利用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂进行了表征,结果表明:在[BMIM]BF_4中制备的Ru纳米粒子呈面心立方密堆积(ccp)结构,且Ru纳米粒子分布较均匀,其平均粒径为(2.5±0.6)nm。以水为反应介质,将该催化剂用于催化α-蒎烯加氢反应。在α-蒎烯与催化剂的物质的量比为400∶1、水用量4 mL、90℃、3.0 MPa氢气压力下反应1.5 h时,α-蒎烯的转化率即可达99%以上,其中顺式蒎烷的选择性为98.9%。     

环氧蒎烷的合成研究与分析

综述了在各种反应条件下由α-蒎烯及β-蒎烯合成环氧蒎烷的研究现状,介绍了该课题组使用低浓度过氧乙酸由α-蒎烯合成2．3-环氧蒎烷的研究工作。     

-蒎烯经二溴莰烷合成冰片二烯

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯。α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24 h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6%,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8%)。提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0%,得率为45.6%。以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5 h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂。2,6-二溴莰烷转化率为99.12%,冰片二烯的选择性为99.0%,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5%。采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定。     

α—蒎烯合成杀虫增效剂的研究

松节油的主要成分α－蒎烯经异构同时与马来酸酐发生Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，生成１－异丙基－４－甲基二环「２，２，２」－５－辛烯－２，３－二羧酸酐。研究影响反应的主要因素：加料顺序，催化剂和助催化剂用量，原料配比，反应时间和反应温度等，得出比较适宜的反应条件。     

α-蒎烯择形催化异构研究

用化学气相沉积法修饰 13X分子筛和丝光沸石制备择形催化剂 ,利用吸附法和甲苯歧化模型反应测定了XC系列和HMC系列催化剂的孔径范围。并用上述催化剂催化α 蒎烯异构化反应 ,根据反应结果初步推测了α 蒎烯、异松油烯和烯的有效分子径范围分别为 0 68nm以上、0 68nm左右和 0 5 8nm左右     

蒎烷的制备及其下游产品开发应用综述

介绍了由蒎烯催化加氢合成顺式蒎烷的工艺，以及蒎烷在合成芳樟醇、香叶醇和二氢月桂烯及其下游萜类产品的应用。     

-蒎烯合成2-羟基-3-蒎酮的研究

研究了高锰酸钾氧化α-蒎烯合成2-羟基-3-蒎酮的工艺条件,对助溶剂等影响因素进行了探讨,较优工艺条件为:以叔丁醇为助溶剂,不改变pH值,温度0-5℃,KMnO4与α-蒎烯的物质的量比为1.7:1～1.8:1,先加α-蒎烯后加KMnO4.所得2-羟基-3-蒎酮采用IR、MS、1H NMR、3C NMR进行了表征,产率达60%,与文献相同,助溶剂改用叔丁醇后回收率＞90%,高于原用助溶剂丙酮(回收率70%).     

催化α-蒎烯聚合

制备了中孔A1系和Zr系分子筛，用H2SO4和H3BO3处理中孔分子筛(MCM-41)分别得到强酸性SO4^2-／A1-MCM-41、SO4^2-／Zr-MCM-41、BO3^3-／A1-MCM-41及BO3^3-／Zr-MCM-41中孔分子筛催化剂。XRD、FT-IR及Hammet，指示剂测试结果表明：这些中孔分子筛具有一定的长程有序性，结晶较好；强酸基团已进入MCM-41骨架内部，并与骨架原子形成了化学健，从而产生强酸中心；H0值小于-12.76，具有超强酸性。以它们为载体，负载A1C13制成复合催化剂，催化α-蒎烯聚合，考察了载体种类、负载量及溶剂极性对α-蒎烯聚合的影响。     

α-蒎烯的异构反应

综述了α—蒎烯的异构反应，着重讨论了反应所用的催化剂，反应的主要产物及产物组成以及反应条件等。     

α-蒎烯择形催化异构化机理研究

计算了α 蒎烯异构化反应的键能 ,在对择形催化剂XC 90、HMC 6 0的酸性质、α 蒎烯异构化产物分布及动力学方程分析讨论的基础上 ,探讨了α 蒎烯择形催化异构化机理     

三酸复合体系催化α-蒎烯合成松油醇研究

以柠檬酸为代表的α-羟基羧酸与磷酸和以丙酸为代表的低碳链脂肪酸组成三酸复合催化体系,应用于α-蒎烯的催化水合制备松油醇。考察了溶剂种类、脂肪酸链长、α-羟基酸种类、催化剂用量、水用量、反应温度和反应时间对水合反应的影响。结果表明：在α-蒎烯、水、丙酸、柠檬酸、磷酸的质量比为1∶1∶2∶0.05∶0.1和反应温度70℃、反应时间24 h的反应条件下,α-蒎烯转化率、松油醇GC含量和选择性可分别达到99.0%、 53.3%和54.9%。在同样条件下将α-蒎烯水合时产生的单环单萜烯类副产物加入起始原料一起反应,可以提高目标产物松油醇的选择性,当加入量为40%时,松油醇选择性可提高到76%。产物组成分析发现：产物中总松油醇GC含量为53.3%,总水合产物GC含量为57.1%,总丙酸酯GC含量为8.1%。     

铁次卟啉二甲酯仿生催化α-蒎烯分子氧氧化反应

以铁次卟啉二甲酯(Fe Cl DPDME)为模型催化剂,在无任何外加溶剂及助剂的条件下,催化氧气氧化α-蒎烯,探讨了反应温度、反应时间、催化剂质量分数以及氧气流速等工艺条件对反应的影响,并对Fe卟啉催化烃类分子氧反应机理进行初步探讨。研究结果表明:氧化主要发生在α-蒎烯双键和烯丙位碳氢键,当反应温度为80℃、反应时间为6 h、催化剂质量分数为50 mg/kg、氧气流速为60 m L/min时,α-蒎烯转化率及主要氧化产物的选择性更高,分别达到17.9%和86.7%。     

催化氢化3-蒈烯合成蒈烷反应的研究

研究了某些特殊松节油中的成分3-蒈烯在带机械搅拌高压釜中制备蒈烷的反应。用Raney Ni与Pd/C作为催化剂,在用量4%～10%、3～12 h、60～180℃和3～9 MPa区间进行单因素试验得到的优化反应条件为:催化剂Raney Ni用量为3-蒈烯质量的6%,在温度100℃与压力9 MPa反应3 h,3-蒈烯转化率99.5%,目的产物蒈烷的平均产率为96.7%,蒈烷选择性为92.8%。     

α—蒎烯催化水合反应的研究

介绍了用草酸与α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２．Ｈ２Ｏ合成的共催化剂催化α－蒎烯水合反应的产物组成。其中以磷酸与α－Ｔｉ（ＨＰＯ４）２．Ｈ２Ｏ组成的催化剂效果较好，α－松油醇的产率为５５．５％。     

固体超强酸催化α-蒎烯异构反应研究

以大孔型强酸性阳离子交换树脂D_(72)为载体制备了超强酸AlCl_3-D_(72),对AlCl_3-D_(72)的酸性进行了测试。以AlCl_3-D_(72)为催化剂进行了α-蒎烯异构反应的研究,考察了反应温度、催化剂用量、反应时间三个因素对反应产物的影响。用GC和GC-MS法分析了异构产物,莰烯和双戊烯为主要异构产物。     

α-蒎烯—马来酸酐加成物及其应用的研究

α-蒎烯在磷酸催化下异构化为单环萜烯,经热反应(150-200℃)所得萜烯-马来酸酐(T-M)加成物再以磷酸分离,不溶于磷酸者经元素分析、红外光谱、核磁共振谱测定证实结构为Diels-Alder加成物(双加成物)。通过碱液试验及环氧树脂固化试验(红外光谱、剪切强度、涂膜性能测定)证明双加成物的环酐有活性,是环氧树脂良好固化剂,得到与P.Pcnczek不同的研究结论。在此基础上,研究了磷酸催化、高温(140℃)加料、碘脱色等合成T-M加成物的方法及T-M低分子量环氧树脂合成与应用。     

HMC-60催化α-蒎烯异构化反应动力学研究

用HMC 6 0催化剂催化α 蒎烯异构化反应 ,考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对反应结果的影响 ,研究了反应动力学。确定在 140～ 156℃范围α 蒎烯异构化反应均为一级反应。分别求出在 140、150和 156℃时的反应速率常数为 4 .4 1× 10 - 4、4 6 9× 10 - 4和 5.11× 10 - 4;表观活化能为 1.75kJ/mol,频率因子A =5.314×10 - 4。建立了反应速率方程式和反应速率常数与温度的关系式。     

α—蒎烯催化异构制备双戊烯的研究

以１３Ｘ钠型分子筛为催化剂、α－蒎烯为原料制备双戊烯。探讨α－蒎烯异构化反应制备双戊烯的工艺，考察了反应温度、反应时间、催化剂处理方式、催化剂用量以及催化剂的颗粒大小对α－蒎烯异构产物分布的影响，确定了适宜的工艺条件。同时对反应机理作了初步的探讨。     

固体酸催化α—蒎烯酯化—皂化合成龙脑的研究

采用程序升温式酯化反应研究了ＧＩＣ－９０固体酸催伦α－蒎烯与草酸酯化反应的规律，结果表明该酯化反应选择性较小，皂化后粗龙脑得率为４５％－５５％，副产物中二聚体较不，秋８％－１０％。反应放热量较小，通过控制外加热源电压可灵活调节反应温度程序，并可借此调节粗龙脑得率和组成。     

冰片烯的合成研究

分别以α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯为原料,合成2-氯莰烷,再以2-氯莰烷为原料合成冰片烯. α -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-5℃, β -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-10℃;莰烯合成2-氯莰烷的反应条件是以氯化锌为催化剂、投料比6∶1(物质的量比,下同)、温度为35℃,反应时间24h.2-氯莰烷合成冰片烯的工艺条件为,以叔丁醇钾为消除反应试剂、投料比为3∶1、DMF为溶剂、反应温度为120℃、反应时间为3h.采用FT-IR、GC-MS和1HNMR等方法对2-氯莰烷和冰片烯进行了结构鉴定.