高醚含量尿素-三聚氰胺-甲醛缩聚树脂合成及化学结构研究

分别采用常规和高醚工艺合成脲醛(UF)树脂及三聚氰胺改性脲醛(UMF)树脂,研究了各树脂的基本性能及化学结构特征。高醚工艺采用甲醛/尿素为2.7的初摩尔比,在pH为3.0的酸性条件下进行缩聚反应,树脂中的线性及环状亚甲基醚键含量增加,固化时间较长,贮存稳定性好,游离甲醛含量较低;改性树脂中的三聚氰胺在反应初期加入,羟甲基化较充分,产物缩合增加了树脂中线性亚甲基醚键的含量,同时也导致尿素与甲醛羟甲基化程度下降,缩合生成亚甲基数量减少,因此树脂中剩余羟甲基含量增加。21%~27%尿素游离于低摩尔比常规UF树脂中未参与反应,而其在高醚UF树脂中含量更高。     

糠醇与甲醛在酸碱介质中的ESI-MS分析

以糠醇与甲醛为研究对象,通过电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)分析糠醇与甲醛在酸碱介质中的反应规律。结果表明,糠醇与甲醛在碱性条件下很稳定,不产生糠醇自缩聚结构,也没有糠醇与甲醛反应结构;酸性条件下,糠醇的5号位与甲醛发生了羟甲基化,同时大量存在糠醇的自缩聚反应,两者是一种竞争关系。     

脲醛树脂及其改性树脂的化学结构

利用13C-NMR分析了在传统合成工艺(碱—酸—碱)条件下,脲醛树脂及其改性树脂在反应不同时刻的结构差异。用于13C-NMR分析的样品分别在碱性阶段保温开始时、保温结束时和总反应结束时采集。通过对化学位移的对比分析,得到以下结论,脲醛树脂和聚乙烯醇改性脲醛树脂在相同的反应时刻,存在相同的反应特征和结构特征,因此,不能证明聚乙烯醇参与了反应。三聚氰胺的改性作用在于,它不仅能与甲醛反应,而且能与尿素甲醛发生共缩聚反应;在树脂的缩聚阶段除了有亚甲基化的反应外,还存在着醚键的分解反应,少量的醚键在反应结束后仍然存在。分次加尿工艺能明显降低树脂中的游离甲醛含量,游离尿素并不存在,尿素主要以一取代脲和二取代脲的形式存在。     

新型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂制备与研究(Ⅰ)——大豆蛋白水解液改性MUF

以三聚氰胺、大豆蛋白(SPI)降解液、尿素和甲醛为原料,合成了一种改性的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)。分析了改性后MUF的性能,并借助核磁共振(~(13)C-NMR)、红外光谱(FTIR)和动态热机械性能(DMA)分析改性后MUF的结构变化和热机械性能。结果表明:当加入10%SPI降解液时,合成的MUF机械性能最优,刨花板内结合强度和静曲强度分别提高30%和46%,游离甲醛含量降低21%。~(13)C-NMR分析表明,加入SPI降解液,可以提高MUF树脂中的亚甲基桥键、亚甲基醚键和三聚氰胺与尿素共缩聚反应产生的亚甲基醚键含量,最终体系具有较高的缩聚度、交联度和较低的游离甲醛。FT-IR分析表明,改性后的MUF酰胺特征峰吸收谱带由明显双肩峰变成单肩峰,表明蛋白质降解液与MUF树脂发生了交联反应。DMA测试结果表明,以大豆蛋白降解液改性MUF,可以显著改善最终胶合产品的热机械性能。     

反应原料用量对MUF共缩聚树脂分子量分布的影响

三聚氰胺改性脲醛树脂,是业界普遍采用的脲醛树脂改性方法之一。三聚氰胺的加入可以有效改善脲醛树脂的耐水、耐候性,降低游离甲醛含量等。然而,三聚氰胺能否有效参与到脲醛树脂反应体系当中,形成有效的共缩聚成分,对树脂的应用性能更为关键。基于此,文中设置了在终反应摩尔比以及第1阶段摩尔比保持不变的条件下,通过改变反应原料用量,即三聚氰胺与尿素的用量,合成了一系列三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂,利用电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)对合成的不同MUF共缩聚树脂的分子量分布情况进行了表征。比较不同样品所测图谱,结果表明,在合成反应过程中,通过改变三聚氰胺(M)与尿素(U)的用量对MUF共缩聚树脂分子量的形成、分布及共缩聚成分有较大影响,当M用量占M与U总质量比例增加至40%时,MUF共缩聚树脂分子量的分布发生了质的改变,同时,共缩聚成分的比例也有明显增加。因此,可以认为,在该试验条件下,增加M的用量可以有效促进共缩聚反应的进程,同时,真正意义上的共缩聚树脂的形成,要求M的加入量至少应控制在40%。     

单宁改性室温固化型MUF树脂性能研究

以3种单宁为改性剂,研究了不同种单宁、不同添加阶段、不同添加量对三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂性能的影响,并优选结果进行红外(FT-IR)、核磁碳谱(13C-NMR)测试分析。结果表明:在"碱-酸-碱"工艺过程中,在一碱阶段添加7%的杨梅单宁改性三聚氰胺-尿素-甲醛树脂效果较好,所制备树脂粘度适宜、游离甲醛含量低,所制胶合木干、湿状剪切强度均满足国家结构集成材用胶标准。结构分析表明,单宁的引入会在一定层度上阻碍加成反应与缩聚反应的进行,经单宁改性后树脂体系中C-O-C伸缩振动增强,C-N伸缩振动减弱,与核磁碳谱测试结果中MUF-Y醚键增加、桥键减少的结果相吻合。     

PMUF共缩聚树脂制备过程中分子结构变化特征的研究

该文采用13C 核磁共振（13C-NMR）分析方法,对典型工艺合成条件下制备的苯酚三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（PMUF）进行结构分析,判断在树脂制备过程中树脂的分子结构变化特征,为寻找PMUF树脂的较佳合成工艺条件提供理论依据.结果发现向脲醛树脂(UF)中加入三聚氰胺后,谱图简化,认为三聚氰胺与尿素之间可能通过亚甲基醚键连接.几乎所有的苯酚在树脂中也都处于游离状态,它既未与UF树脂或三聚氰胺树脂(MF)发生反应,也未与游离甲醛发生反应,因此,在树脂合成后期向树脂中加入苯酚的方法不能保证共缩聚反应的发生.      

初始碱酸阶段摩尔比对脲醛树脂结构的影响

分别运用传统工艺及低起始甲醛与尿素的摩尔比( F/U)工艺,并进一步分别在酸性阶段降低反应的F/U摩尔比,进行脲醛树脂的合成。借助13 C￣NMR技术,对不同工艺条件下合成的脲醛树脂的最终结构进行了定量分析,并讨论了各反应阶段的F/U摩尔比对脲醛树脂( UF)最终结构的影响。结果表明：降低碱性阶段起始的F/U摩尔比,可有效地降低最终树脂结构中醚键的含量,其中,对直链型醚键的差异较小, Uron环含量的差异较大。通过在酸性阶段加入尿素,由于尿素中的游离氨基可与体系内的羟甲基发生反应,生成大量的亚甲基桥键,因此,在酸性阶段降低F/U摩尔比可以提高树脂最终结构中亚甲基桥键含量。     

高浓度甲醛制备脲醛树脂及其性能分析

以高浓度甲醛和尿素为主要原料合成脲醛树脂,借助核磁共振（13 C-NMR）和动态热机械性能（ DMA）分析树脂结构组成及热机械性能。结果表明,以高浓度甲醛制备的脲醛树脂具有较高的固含量,其制备的刨花板内结合强度达1．27 MPa,较普通甲醛制备的明显提高,增幅为50％。13 C-NMR和DMA测试结果表明,高浓度甲醛制备脲醛树脂羟甲基含量为31．0％,而普通甲醛制备树脂羟甲基含量只为23．7％,表明前者甲醛加成反应进行更彻底;而其醚键含量较普通甲醛制备的树脂提高了一倍,同时缩聚度提高,保证了足够的机械强度。     

碱性条件下脲醛树脂胶黏剂体系竞争反应的ESI-MS研究

采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）技术深入解析尿素-甲醛（UF）在碱性体系中化学结构的分布情况,揭示UF在碱性体系的反应规律。结果表明:1）UF碱性体系中羟甲基化结构主要有二羟甲基脲、一羟甲基脲和三羟甲基脲。其含量高低为二羟甲基脲＞一羟甲基脲＞三羟甲基脲。四羟甲基脲难以形成,但可以产生类似于四羟甲基脲的二羟甲基Uron结构。2）羟甲基脲之间发生缩合反应形成真正意义醚键结构R₁-CH₂-O-CH₂-R₂,但并不完全是半缩醛结构（R-CH₂-O-CH₂OH）,且同系物分布符合高斯分布规律。3）反应温度的升高并不能增加羟甲基脲的缩合程度,缩聚物的形成、分布及含量与反应历程有关。该研究工作的开展为UF碱性反应历程的解析提供有效的数据和理论支撑,同时也拓展了ESI-MS在UF体系的结构和反应历程上的应用。     

UF树脂和MF树脂共混特性研究

为研究脲醛树脂（UF）和三聚氰胺甲醛树脂（MF）及其共混树脂（MF+UF）的贮存特性,采用“碱-酸-碱”工艺分别合成了UF树脂和MF树脂,其摩尔比分别为1.3和2.0。将制备好的UF和MF树脂进行简单搅拌共混,得到MF+UF树脂,监测共混前后树脂及在贮存一段时间后的性能变化,如外观形态、pH值、黏度、固化时间及结构等性能。结果表明,共混后树脂的固含量介于UF和MF之间;稳定性明显提升,贮存期可达3个月,固化速度则无明显差异;核磁共振图谱（NMR）分析得出,共混树脂中的亚甲基桥键比例提高至24.13%,亚甲基醚键比例则下降至25.03%,这种结构比例的变化为共混树脂稳定性的提高提供了理论支撑。     

三聚氰胺-尿素-甲醛共聚树脂的胶接性能

从实际应用出发,利用三聚氰胺(M)对脲醛树脂(UF)进行共聚改性,研究树脂的胶接性能,在尿素(U)分两次(U1、U2)加入的前提下探讨了三聚氰胺的质量分数、添加方式、甲醛(F)与尿素(U)物质的量比及缩聚阶段甲醛与尿素(U1)物质的量比的不同对树脂性能的影响。结果表明:随着F与U1物质的量比以及三聚氰胺质量分数的增加,胶接强度增加,甲醛释放量明显降低;F与U物质的量比升高,胶接强度以及甲醛释放量都明显提高;二次投料可以有效降低甲醛释放量。当n(F)∶n(U)=1.3,n(F)∶n(U1)=1.9,三聚氰胺的加入量为16%时,胶合板胶接强度达到GB/T9846.3—2004I类板的要求,甲醛释放量达到GB/T9846.3—2004E1级。     

高质量分数甲醛增强冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂性能

为探究高质量分数甲醛对共缩聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）性能的影响,以高质量分数甲醛（50%）为原料合成树脂（MUF-H）,在自制混合固化剂作用下,通过常温（20 ℃左右）冷压制备胶合木,对比了高质量分数甲醛与普通甲醛合成树脂的物理力学性能,并借助动态热机械性能（DMA）,红外光谱（FT-IR）和核磁共振（13C-NMR）等分析手段诠释两者间的差异。结果表明:相对于以普通甲醛制备的MUF树脂,以高质量分数甲醛替制备MUF-H树脂能有效提高树脂的固体含量和黏度,缩短固化时间,胶合木干状剪强度增幅为60%,耐水性能和剥离率测试皆能满足相关国家标准;动态热机械性能测试结果表明:高质量分数甲醛制备MUF-H树脂能大幅度增强树脂的弹性模量;核磁共振分析表明:以高质量分数甲醛合成的MUF-H树脂具有较高含量的三聚氰胺与尿素共缩聚产物亚甲基醚键,说明体系有较高的缩聚程度和交联度。图5表5参15     

不同合成树脂工艺对改性材性能影响研究

为研究树脂对改性材性能的影响，采用2种不同工艺合成三聚氰胺-脲醛树脂（MUF），测试了树脂的相关性能。结果表明，不同合成工艺路线下制备的 MUF 树脂在固体含量、粘度、固化时间、游离甲醛含量间存在显著差异。最终树脂的分子结构类型相似性极高，但相同结构组分在不同树脂中所占比例各有差异。羟甲基基团在MUF2中所占比例高，而亚甲基桥键及醚键在MUF1中含量高。MUF1改性材的增重率（weight percent gain，WPG）值更大，但MUF2改性材的抗溶胀性（anti-swelling efficiency，ASE）和体积膨胀率（bulking rates，B）更高，MUF2改性材的尺寸稳定性更好。     

大豆花叶病毒症状反应的遗传研究

 利用对SMV不同株系分别表现抗病（免疫或无症状）、坏死以及花叶的品种，配置花叶×抗病，花叶×花叶、花叶×坏死，坏死×坏死、坏死×抗病5类杂交组合。各组合的F1、F2和部分B1、F3世代在接种大豆花叶病毒Sa, SC8和N3株系的条件下，研究了大豆花叶病毒症状反应的遗传。结果表明，花叶×抗病组合接种SC8株系后，F1表现抗病，F2和B1群体分别发生3抗∶1感以及1抗∶1感的表型和基因型分离，说明一对等位基因控制大豆对SC8 的抗病和花叶症状，其中抗病表现显性，花叶表现隐性。花叶×坏死组合接种SC8和Sa后，F1表现坏死，F2群体发生3坏死∶1花叶分离，说明控制坏死和花叶症状的基因是等位的，坏死基因对花叶基因表现为显性。坏死×抗病组合的F1表现抗病，F2出现3抗∶1坏死分离，说明抗病对坏死为显性。坏死×坏死，花叶×花叶两类组合后代接种不同株系后均没有发生症状分离，说明不同品种间控制花叶的基因是等位的；控制坏死的基因也是等位的。根据以上遗传试验推断，大豆对SMV的抗病（无症状）、坏死以及花叶3类症状由1组复等位基因控制，对应的等位基因可分别表示为S R、s N和s m，其中S R对s N和s m均表现显性，s N对s m表现显性。     

~(13)C-核磁共振谱在鉴定天然产物结构中的应用

本文参考有关文献资料,结合应用核磁共振~(13)C 谱鉴定两个四环二萜类化合物结构的工作,对一些天然化合物,如具有含氧基团的环己烷体系的化合物中,由于其含氧基团的取代情况不同而引起其核磁共振~(13)C 谱各相关碳信号呈现出的规律性变化,进行了较详细的讨论。