低分子有机酸对贵州黄壤中镉释放及形态的影响

以贵州典型黄壤为研究对象,采用不同浓度的柠檬酸、苹果酸及酒石酸作为浸提剂,通过振荡浸提法及BCR连续提取法,研究了低分子有机酸对黄壤中Cd的浸提作用及黄壤中Cd的形态变化。同时,分析了低分子有机酸对黄壤中Cd活化的环境风险。结果表明:3种低分子有机酸均可促进土壤Cd的浸出,且随有机酸浓度的增加而增加,浸提效果大小为柠檬酸苹果酸≈酒石酸。苹果酸、酒石酸分别与柠檬酸复合添加的浸提率,均高于单一添加苹果酸、酒石酸,小于单一柠檬酸。在有机酸作用下,土壤中弱酸可溶态Cd比例增加,增幅在21.11%～64.25%之间;可还原态Cd减少,降幅为7.88%～24.03%之间。可氧化态和残渣态Cd变化不大。有机酸的复合添加后,可进一步增加土壤中弱酸可溶态Cd,降低可还原态Cd,其中复合方式N5+P5效果最明显,但会增加土壤中Cd活化的环境风险。环境风险分析表明,柠檬酸对土壤中Cd活化的环境风险要远大于苹果酸和酒石酸,且随有机酸浓度的增加有增加趋势。     

柠檬酸对鱼腥草吸收累积铅锌矿区土壤中重金属的影响

采用矿区实地田间试验,通过外源添加柠檬酸(1mmol/kg,3mmol/kg,6mmol/kg和9mmol/kg)处理,研究鱼腥草对重金属复合污染土壤Pb、Zn、Cd、Cr和Cu 5种重金属元素的吸收累积特性,并确定最佳的柠檬酸调控浓度。结果表明,柠檬酸添加浓度为1mmol/kg时能显著促进鱼腥草生物量的提高,比对照增产11.64%,其他处理浓度的柠檬酸对鱼腥草生物量有抑制作用,但不显著;柠檬酸处理能显著提高鱼腥草对Pb、Zn、Cd和Cr这4种重金属元素的吸收累积能力,对Pb和Zn吸收累积能力大于Cd和Cr,对Cu的吸收累积无明显促进作用。但当柠檬酸添加浓度为1mmol/kg时每667m2鱼腥草提取Pb、Zn、Cr和Cu的量分别比对照增加了35.16%,34.39%,59.00%和18.93%,对Cd无明显促进作用。鱼腥草在矿区重金属复合污染土壤上能正常生长,并对多种重金属胁迫具有一定的耐受能力和吸收累积能力,可用于矿区重金属复合污染土壤的植物修复。     

低分子有机酸对土壤中Pb形态的影响

为探讨螯合诱导修复技术的作用机制,研究2种低分子有机酸即柠檬酸和苹果酸对土壤中重金属Pb各形态的影响。结果表明,对于人工模拟不同污染程度的PbⅠ～PbⅣ土壤,随着柠檬酸和苹果酸添加浓度的升高,土壤中最具活性的可交换态Pb百分含量均有不同程度的提高,从而达到了活化重金属Pb的目的;Pb活化效果随柠檬酸浓度升高而升高,随苹果酸浓度升高呈先上升后基本不变趋势,当有机酸浓度为10,20 mmol/kg时,苹果酸和柠檬酸活化Pb效果分别达到最优;二者相比,柠檬酸活化Pb效果优于苹果酸的活化效果。     

低分子有机酸对土壤中重金属的解吸及影响因素

研究了柠檬酸、草酸、酒石酸和苹果酸对矿区土壤中重金属Pb、Cd、Cu和Zn的解吸行为,并探讨了介质pH值对其解吸土中重金属的影响。振荡解吸试验结果表明四种低分子有机酸对供试污染土壤中Pb、Cd、Cu和Zn都具有一定的解吸能力。由于土壤中重金属有效态含量较低,各重金属的解吸率都不高。在对Pb和Cd的解吸中,各低分子有机酸能力大小顺序为柠檬酸>酒石酸≈苹果酸>草酸;Cu的解吸顺序为柠檬酸>草酸>酒石酸≈苹果酸;Zn的解吸顺序为酒石酸>柠檬酸≈苹果酸>草酸。低分子有机酸随浓度的增加,其解吸能力提高。低分子有机酸对重金属的解吸量随pH值的降低而增加。     

添加有机酸对土壤镉形态转化及苋菜镉积累的影响

植物根系分泌的低分子量有机酸能够与土壤中的镉形成镉–有机酸复合体,从而影响根际镉的移动性。本文通过添加有机酸对土壤镉形态转化的研究,阐明有机酸与镉生物积累的关系。采用盆栽试验及土壤培养等方法,研究了添加苹果酸、柠檬酸对赤红壤和黄棕壤中镉的形态转化以及超积累型苋菜天星米镉生物积累的影响。结果表明,与Cd 25 mg/kg处理比较,Cd 25 mg/kg＋苹果酸、Cd 25mg/kg＋柠檬酸处理对苋菜生物量未产生影响,但显著增加苋菜根系及地上部镉含量;添加苹果酸、柠檬酸处理显著降低土壤专性吸附态Cd含量,却显著增加了交换态Cd、碳酸盐结合态Cd和有机结合态Cd含量。说明添加苹果酸、柠檬酸还能够通过影响土壤镉形态转化而促进苋菜对镉的积累。     

3种有机酸对伴矿景天修复效率及土壤微生物数量的影响

伴矿景天(Sedumplumbizincicola)是一种Cd和Zn的超积累植物,常用于Cd污染土壤的植物修复。有机酸能够提高土壤重金属的有效性,促进植物对重金属的积累,对重金属污染土壤的植物修复效率具有强化作用,并对土壤微生物数量有重要影响。以河潮土和红黄泥为供试土壤,探讨了乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、草酸对伴矿景天修复效率和土壤微生物数量的影响。结果表明,有机酸能显著提高土壤有效态Cd含量,柠檬酸处理的效果最好,河潮土和红黄泥中有效态Cd含量较单种伴矿景天分别增加72.73%,12.99%(P<0.05);伴矿景天地上部Cd含量在河潮土和红黄泥中以EDTA处理最高,在河潮土和红黄泥中分别比单种伴矿景天增加99.24%和33.32%;与单种伴矿景天相比,添加有机酸处理河潮土和红黄泥中伴矿景天修复效率显著提高。添加有机酸比单种伴矿景天显著增加土壤中微生物数量,其中柠檬酸处理河潮土中细菌和真菌数量分别增加34.38%和68.42%(P<0.05),草酸处理红黄泥中放线菌数量增加150.00%。研究结果可为重金属污染土壤的植物强化修复提供理论支撑。     

红薯对Pb、Cd的吸收累积特征及根际土壤Pb、Cd形态分布研究

为了解土壤在Pb、Cd单一以及复合污染条件下红薯对Pb、Cd的吸收和积累规律,通过盆栽试验对红薯地上部和地下部的生物量和重金属含量进行测定,分析了单一及复合污染土壤中重金属Pb、Cd形态分布特点。结果表明,相对于对照,较低浓度的Pb、Cd能显著促进红薯的生长（P〈0.05）,Pb超过50mg.kg-1、Cd超过3mg.kg-1时,红薯生长受到显著抑制（P〈0.05）,Cd是影响红薯生长的主要因素;随着试验处理浓度的升高,红薯体内重金属含量也随之升高,二者之间存在极显著的相关性（P〈0.01）,Pb、Cd共存对红薯吸收累积Pb、Cd具有明显的交互作用,Pb促进Cd向地上部转移,Cd促进Pb在地下部积累。根际土壤中Pb、Cd以可交换态与碳酸盐结合态为主,二者均占总量的55以上,在复合污染条件下,Pb浓度为50mg.kg-1时其活性系数显著高于其他Pb处理（P〈0.05）,并在很大程度上促进有效态Cd含量的增加。     

Cd、Pb单一及复合污染下土壤酶生态抑制效应及生态修复基准研究

由于土壤酶活性可有效地反映土壤重金属的污染程度,因此,本文通过研究Cd、Pb单一及复合污染对土壤酶（脱氢酶、磷酸酶、脲酶、过氧化氢酶、淀粉酶和蔗糖酶）活性的影响,以期选取合适的土壤酶指标作为Cd、Pb污染的生物标记物,为建立Cd、Pb污染生态修复的基准提供科学依据。研究结果表明,不同的土壤酶活性对Cd、Pb的敏感性各不相同,并且酶活性随土壤重金属浓度增加表现为叠加效应或拮抗效应。Cd、Pb单一及复合污染对脲酶活性抑制作用显著,Cd、Pb复合污染对脲酶活性表现为叠加效应,因此,脲酶可作为土壤Cd、Pb污染的生物标记物。通过半数生态剂量模型研究发现：Cd、Pb污染下,50%脲酶活性受抑制的毒性阈值分别为2273和2703;Cd污染土壤的生态修复基准值为1.33mg·kg-1,Pb污染土壤的生态修复基准值为106mg·kg-1。     

低分子有机酸/盐对复合污染土壤中Pb、Zn、As有效性的影响

模拟森林凋落物淋洗液中草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐浓度范围.研究了不同浓度草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐溶液对复合污染土壤中Pb、Zn、As有效性的影响和机制.研究表明,除较低浓度低分子有机酸和有机盐抑制As的释放外,所有浓度的草酸/草酸盐和柠檬酸/柠檬酸盐均促进A1层和B层污染土壤中Pb、Zn、As的活化释放,其中5.0 mmol/L时Pb释放作用最强.25.0 mmol/L时Zn和As活化效果最显著,且Pb和Zn的释放效果强于As.低分子有机盐对Pb、Zn、As的释放效果强于相应的低分子有机酸,即草酸盐强于草酸、柠檬酸盐强于柠檬酸,所以低分子有机酸/盐类物质促进重金属释放的主要机理在于低分子有机酸阴离子反应,H+在此过程中并不起主要作用.不同种类的低分子有机酸和有机盐对Pb、Zn、As有效性的影响也不同,表现为柠檬酸强于草酸,柠檬酸盐强于草酸盐,这与两种有机酸/有机盐的化学结构、离解常数及其和重金属形成络合物的稳定性大小有关.几种浸提剂对A1层土壤Pb、Zn、As的释放效应明显强于B层.     

添加螯合剂诱导－栽培红叶菾菜（Beta vulgaris var. cicla L.）修复铅和镉污染土壤效果的研究

以雄安新区安新县重金属污染农田土壤为供试土壤,以Cd超积累植物红叶菾菜（Beta vulgaris var. cicla L.）为供试植物,设置不同浓度EDTA和柠檬酸（0,2.5,5,7.5,10 mmol kg?1）处理进行盆栽试验,探究螯合诱导－红叶菾菜修复Cd、Pb污染土壤的可行性。结果表明:（1）与对照相比,添加EDTA螯合剂使红叶菾菜生长及生物量均受到抑制,一定浓度柠檬酸处理能显著促进植物生长,5 mmol kg?1柠檬酸处理对植物株高、茎粗及生物量与对照相比的上升比例分别为4.52%、44.07%和50%;（2）添加EDTA螯合剂后土壤中Cd、Pb有效态含量相比对照分别提高了108.61% ~ 235.39%、67.98% ~ 224.16%,柠檬酸处理后土壤Cd、Pb有效态含量最大提高了180.07%、186.01%,EDTA对土壤重金属的活化效率显著高于柠檬酸;（3）通过对红叶菾菜地上部Cd、Pb含量及富集系数比较发现,EDTA更能促进红叶菾菜对Pb的吸收,柠檬酸更能促进红叶菾菜对Cd的吸收;（4）螯合剂处理后土壤中铵态氮、有效磷、速效钾含量显著增加。就本文试验条件、供试材料而言,螯合诱导－红叶菾菜修复铅镉复合污染土壤是可行的。     

柠檬酸对茶园紫色土微团聚体竞争吸附Zn、Cd影响

采用批量培养和平衡吸附法,选取原土及微团聚体颗粒组为对象,研究Zn(II)、Cd(II)单一存在、二元竞争及竞争体系中加入柠檬酸(0.1,1,10mmol/L)等3种处理的等温吸附特性及影响。结果表明:(1)以专性吸附方式为主的多层吸附随Zn~(2+)、Cd~(2+)强度增加逐渐饱和,吸附能力以0.002mm最优、0.05~0.002mm和原土次之,0.25~0.05mm和2~0.25mm结合能力稍差,不同条件下Cd较Zn更易积累。吸附过程为自发吸热反应,热力学Freundlich方程(Zn:R2=0.960~0.997;Cd:R2=0.957~0.995)拟合结果优于Langmiur方程(Zn:R2=0.952~0.995;Cd:R2=0.913~0.991)。最大吸附量与有机质含量具有显著相关性。(2)单一处理Zn、Cd的固持效果明显、共存处理时Zn、Cd竞争行为表现为彼此削弱,Zn对Cd的吸附具有更强抑制作用。(3)添加不同浓度柠檬酸后Zn、Cd吸附水平介于单一及共存处理之间呈动态变化(Zn、Cd接近),0.1~1mmol/L利于Zn、Cd固持,增至10mmol/L后加速淋洗,仅0.002mm粒径富集量持续提升。表明柠檬酸作为一种调节剂,能适度保持土壤Zn供给并弱化Cd迁移活性,缓解茶园土壤复合污染。     

低分子量有机酸对土壤磷活化影响的研究

研究两种低分子量有机酸（柠檬酸和苹果酸）对土壤磷活化影响,并用修正的Hedley法测定土壤磷活化前后磷组分的变化。结果表明,低分子量有机酸能持续活化土壤磷,活化强度随低分子量有机酸浓度的增大而增强,并且柠檬酸活化土壤磷的能力强于苹果酸。低分子量有机酸能促进作物有效态无机磷组分（H2O-P和NaHCO3-Pi）的释放;同时还促进有机磷组分（NaHCO3-Po和NaOH-Po）的矿化。在低分子量有机酸浓度达到0.5 mmol/L以上时,其对土壤磷组分的活化量的顺序为:NaOH-Pi HCl-P NaHCO3-Pi H2O-P,即铁铝结合态磷 钙结合态磷 作物有效态磷。低分子量有机酸活化土壤磷的过程中伴有大量铁、铝释放,且铁或铝的释放量与磷活化量之间显著正相关（P0.05）。说明铁、铝结合态磷是低分子量有机酸活化土壤磷的主要磷源,并且其活化机制可能与铁、铝结合态磷的螯合溶解有关。     

有机酸对活化土壤中镉和小麦吸收镉的影响

向土壤中加入外源有机酸,研究有机酸对活化土壤中镉的作用和小麦吸收镉的影响。结果表明：有机酸对土壤中镉有一定的活化能力,对镉活化能力强弱顺序为ＥＤＴＡ〉缺铁小麦根分泌物〉柠檬酸〉苹果酸〉水。但ＥＤＴＡ却降低了小麦地上部镉的含量,缺铁小麦根分泌物明显增加了小麦地上部镉含量。与对照相比,柠檬酸和苹果酸对小麦地上部的镉含量有一定的促进作用,也增加了小麦地上部镉含量。     

柠檬酸存在下施硅对土壤磷吸附和解吸特性影响

以棕壤为研究对象,采用室内培养的方法,通过加硅酸钙处理、硅酸钙+1 mmol/L柠檬酸处理和硅酸钙+2 mmol/L柠檬酸处理,研究了柠檬酸存在下施硅对棕壤中磷素吸附和解吸特性的影响,并用Langmuir方程、Freundlieh方程与Temkin方程对其进行拟合分析,其中磷吸附解吸试验采用恒温批处理平衡法.结果表明,Langmuir与Temkin模型对处理后棕壤磷的吸附拟合效果最好.硅酸钙+1 mmol/L柠檬酸处理的棕壤对磷的吸附量最大,为500mg/kg;硅酸钙+2 mmol/L柠檬酸处理的棕壤对磷的解吸量及解吸率最大,最大解吸率可达45.2％.因此,硅酸钙+1 mmol/L柠檬酸处理的棕壤对磷肥的储存能力最强,硅酸钙+2 mmol/L柠檬酸处理的棕壤对磷活化能力最强,即供磷能力最强.     

两种离子液体对Cd2+在四种土壤上吸附的影响

研究了2,3-吡啶二羧酸和咪唑-4,5-二羧酸两种离子液体阳离子部分对Cd2+在四种不同性质土壤上吸附的影响。结果表明,离子液体的存在显著影响了Cd2+在土壤中的吸附,与对照相比,添加1 mmol·L-12,3-吡啶二羧酸使得Cd2+在武进漂洗型水稻土、吴县潴育型水稻土、南京黄褐土和宜兴棕红壤四种土壤上的最大吸附量分别降低209、834、667、509 mg·kg-1,而添加1 mmol·L-1咪唑-4,5-二羧酸使Cd2+最大吸附量分别降低226、54、124、81 mg·kg-1,2,3-吡啶二羧酸对Cd2+在供试土壤上吸附量的影响显著大于咪唑-4,5-二羧酸。基于离子选择电极分析了平衡液中自由态Cd2+含量,发现两种离子液体都能与Cd2+络合,从而降低平衡液中Cd2+含量,其中2,3-吡啶二羧酸与Cd2+的络合能力大于咪唑-4,5-二羧酸。两种离子液体进入环境,会使Cd2+在土壤上的吸附量减少,从而增加Cd2+的移动性和环境风险。     

有机酸和磷对两种污染土壤铅的释放作用研究

用土壤培养和化学浸提法研究了不同低分子量有机酸和磷对污染土壤中铅释放的影响。结果表明,随有机酸浓度增加,铅污染红壤、棕壤中可溶出铅量均增加。当供试有机酸浓度≥1mmol·L-1时,相同浓度有机酸溶出铅量为柠檬酸〉乙酸〉草酸;当有机酸浓度≤0.5mmol·L-1时,溶出铅量为草酸〉柠檬酸〉乙酸。将2g·kg-1磷及50mmol·kg-1有机酸与铅污染红壤以不同方式混合后,柠檬酸处理的溶出铅比率（在污染土壤中加入P、有机酸后溶出铅含量与单加有机酸溶出铅含量之比）为66%（先加有机酸再加磷）、58%（有机酸与磷同时加入）、70%（先加磷再加有机酸）,草酸处理（方式同上）的溶出铅比率为90%、89%、94%,乙酸处理（方式同上）的为10%、8%、10%。铅污染棕壤上,以上处理的溶出铅比率分别为106.46%、104.43%、105.19%（柠檬酸）;43%、48%、58%（草酸）;38%、42%、55%（乙酸）。供试条件下,红壤最低溶出铅比率低于棕壤。     

Pb2+胁迫下黑麦草对外源有机酸的响应机制

为探讨根系分泌有机酸对植株吸收富集Pb2+的影响,土壤Pb2+含量为500mg/kg的条件下,设计外源有机酸类型为草酸、冰乙酸、丙二酸、酒石酸和苹果酸,其浓度均为1,3,5,6,7mmol/kg。在模拟日光温室中采用盆栽根袋法对黑麦草生长发育指标,根际与非根际土壤理化性质及黑麦草吸收富集效果进行分析。研究得出,外源有机酸能够在一定程度上促进黑麦草地上部分和根系干物质量的增加,黑麦草根系对Pb2+的吸收富集效果大于地上部分,有机酸的加入活化了土壤中的Pb2+,促进了植株对Pb2+的吸收富集。黑麦草根际土壤pH、Eh值和Pb2+残留量均小于非根际。酒石酸、苹果酸和丙二酸既不影响黑麦草植株生长,又可有效增加其对Pb2+的吸收富集,主要是增加地上部分对Pb2+的吸收富集;冰乙酸可显著活化土壤中的Pb2+。     

低分子量有机酸对石灰性土壤有机磷组成及有效性的影响

为探索提高土壤磷素有效性的途径,采用室内培养的方法,研究不同有机酸对土壤速效磷含量及有机磷组分的影响。结果表明,添加有机酸后土壤速效磷含量发生显著变化,其中草酸处理下土壤速效磷含量显著高于其他处理,而柠檬酸和苹果酸对土壤速效磷含量具有抑制作用,其活化量为负值;随着培养时间的延长,速效磷含量缓慢降低。速效磷含量随着草酸浓度的升高而升高,随着苹果酸、柠檬酸浓度的升高而降低;有机酸处理后,土壤活性、中活性、中稳性有机磷升高,高稳性有机磷降低,这说明有机酸能促进土壤有机磷由有效性低的形态逐步向有效性高的形态转化,其中草酸的作用效果总体上较柠檬酸和苹果酸强。     

铜污染土壤修复的有机调控研究Ⅲ.EDTA和低分子量有机酸的效应

通过盆栽试验研究了EDTA和低分子量有机酸对土壤溶液性质、土壤铜形态变化和印度芥菜生长及铜吸收的影响。结果表明 ,施用pH6.3的EDTA溶液 ( 3mmolkg- 1 )显著地增加了土壤溶液铜 ,特别是难解离态铜的含量 ,其消长规律与土壤溶液TOC的变化相一致 ,也显著地增加土壤NH4NO3提取态和NH4OAc提取态铜量 ,但对芥菜生长没有显著影响。EDTA的加入显著地增加芥菜各组织铜浓度和铜吸收量 ,从而增加了芥菜的铜总吸收量 ,提高了植物修复效率。施用 3mmolkg- 1 pH6.3的草酸、柠檬酸或苹果酸对土壤铜含量及其形态分配和芥菜生长及铜吸收均无明显影响