桉木AS-AQ蒸煮及木质素特性研究

实验结果表明,桉木AS-AQ蒸煮到145 ℃以前,木质素磺化反应占主导地位,温度升高木质素大量溶出;蒸煮后期,残余木质素和溶出木质素发生缩合反应,从而导致纸浆的KMnO4值上升,白度下降.通过实验,论证了纸浆中残余木质素含量高的原因.     

氧漂过程中脱木质素与木质素氧化之间定量关系的研究

对氧碱漂白过程中木质素氧化进行定量分析,分析方法是基于氧化前后高锰酸钾消耗量的变化。该方法对溶出残余木质素的氧化结果分析发现其呈明显3个阶段：第一段木质素氧化的当量电荷数约4～5／木质素单元;木质素总氧化电荷数大约为9／木质素单元。这些数据以及甲氧基的脱除（75％）均表明：木质素的氧化不仅发生在酚型木质素单元,同时也发生在非酚型结构单元上。只有第一阶段氧化反应是木质素与氧气直接反应,而在第二、三阶段主要是协同氧化作用,氧化反应过程中产生的活性氧基团扮演了一定角色。通过对低浓度针叶材硫酸盐浆的氧漂研究发现：当卡伯值下降一半（25．4至13．4）时平均每个木质素单元氧化3当量电子,氧漂后的纸浆中仍然有大量未被氧化的残余木质素。定量地证明了在氧漂过程中木质素氧化是脱木质素反应的实质。     

桉木RDH蒸煮过程中木质素与碳水化合物的溶出规律研究

对桉木常规硫酸盐(KP)法和快速置换加热(RDH)硫酸盐法蒸煮过程中，木质素与碳水化合物中各单糖组分(葡萄糖、木糖、甘露糖和阿拉伯糖)的溶出规律进行了研究，分析了常规KP浆和RDH浆在纤维素结晶度和α-纤维素含量上的差异。与常规KP法蒸煮相比，在RDH蒸煮的初期，木质素和碳水化合物各单糖组分就大量溶出，蒸煮时没有表现出明显的初始脱木质素阶段。蒸煮结束后，RDH浆比常规KP浆具有相对较高的葡萄糖(纤维素)含量和相对较低的木糖、阿拉伯糖和甘露糖(半纤维素)含量。RDH纸浆的α-纤维素含量相对较高，但纸浆的纤维素结晶度与常规KP浆相比并没有明显的不同。     

麦草有机酸生物炼制的研究(I)——常压下复合有机酸与麦草的反应特性

研究了麦草在甲酸-乙酸-水复合有机酸(FAWOA)体系中于常压反应条件下,反应温度和时间对麦草各组分溶出规律的影响。结果表明:麦草在与复合有机酸反应过程中,脱木质素历程可以分为3个阶段:大量脱木质素阶段,补充脱木质素阶段和残余脱木质素阶段,各阶段木质素溶出分别为37.1%、27.2%和2.50%;戊聚糖的反应历程也分为3个阶段:戊聚糖大量反应阶段、补充反应阶段和少量反应阶段,各阶段戊聚糖溶出分别为50.0%、24.9%和3.20%;综纤维素、苯-乙醇抽出物和灰分的溶出呈现与脱木质素、戊聚糖溶出相似的趋势;黑液中有机物含量的增加趋势与木质素和戊聚糖溶出趋势相似,而无机物含量变化很小,基本维持在2.0 g/L左右。     

稻草NH4OH-KOH蒸煮反应历程和动力学研究

在合适的蒸煮工艺条件下，研究了稻草NH4OH-KOH法制浆的反应历程和反应动力学。反应历程研究表明，脱木质素过程分为开始升温至100℃的大量脱木质素、100-155℃下保温45min补充脱木质素和155℃下保温45min以后的残余脱木质素3个阶段；脱硅过程分为开始升温至100℃的大量脱硅、100-155℃下整个保温的少量脱硅两个阶段，硅的脱除易于木质素的脱除。动力学研究表明，脱木质素反应对残余木质素呈表观一级，对[OH^-]呈0.3级，反应活化能为35.60kJ/mol；脱硅反应对残余硅呈表观一级，对[OH^-]呈0.6组，反应活化能为30.91kJ/mol。     

OH法制浆工艺研究

研究了在氨水中添加少量钾碱作为蒸煮剂的稻草制浆新工艺，系统讨论了蒸煮液的用量和配比，液固化，蒸煮最高温度和保温时间对蒸煮效果的影响，继而确定了适宜工艺条件，结果表明，该蒸煮体系对稻草木质素的脱除率达到85．12％，纸浆得率38．12％，通过红外光谱（IR）测定了稻草蒸煮过程中木质素的结构变化，蒸煮黑液中因富含氮、磷、钾和有机质，可作为有机肥料资源用于农业生产，该工艺有望实现禾草类原料制浆工艺的清洁生产。     

棉秆与麦草蒸煮反应的动力学比较

比较了棉秆和麦草蒸煮反应的脱木质素速率常数,提出一种研究蒸煮反应动力学的实验和计算新方法。通过对不同恒温条件下的反应速率常数计算,采用与实际蒸煮反应相同的液比,用较短时间周期的有效碱浓度变化值和木质素含量变化值计算得出了两种原料烧碱-蒽醌法蒸煮反应的活化能。棉秆烧碱-蒽醌法蒸煮反应的活化能和麦草烧碱-蒽醌法蒸煮反应的活化能在整个脱木质素阶段基本是不变的。麦草烧碱-蒽醌蒸煮反应的活化能为51.0 kJ/mol。棉秆烧碱-蒽醌法蒸煮反应的活化能是138.1 kJ/mol,高于麦草蒸煮反应活化能,说明麦草蒸煮脱木质素反应比棉秆更容易。     

木质素生物降解的化学反应机制

从化学反应的角度探讨了木质素过氧化物酶催化木质素生物降解的反应机制，通过对木质素结构和其化学反应性的分析，并结合白腐菌（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）的木质素降解酶类对木质素模型化合物的降解研究，总结出木质素多聚物生物降解的整个过程．     

木质素胺基多元醇的合成及其化学结构表征

以木质素、二乙醇胺及甲醛为原料,通过Mannich反应合成木质素胺基多元醇,研究了反应温度、时间、pH值及物料配比等因素对产物羟值的影响。实验结果表明,反应物料按质量比m(二乙醇胺)∶m(木质素)为0.35∶1、物质的量比n(甲醛)∶n(二乙醇胺)为1.1∶1时,在反应体系pH值为11条件下,80℃反应2.5~3 h,产物的羟值最高,为279 mg/g。通过FT-IR及元素分析方法表征了木质素胺基多元醇的化学结构。     

木质素磺酸钠脱磺及应用性能研究

以亚硫酸盐法制浆的副产品木质素磺酸钠为原料,采用均匀设计法深入探讨蒸煮温度、蒸煮时间、氢氧化钠用量等反应条件对木质素磺酸盐脱磺的影响.结果表明,最佳脱磺条件为:蒸煮温度180℃,蒸煮时间3h,氢氧化钠用量7%;经红外光谱、凝胶色谱、差热和流变特性分析,脱磺后分离纯化的木质素具有较好的玻璃化、热塑性能和熔融塑化性能,为热塑性木质素的开发利用提供了一定的理论依据.     

麦草碱性亚硫酸盐制浆生物炼制的研究(I) ——深度脱木质素及木质素磺化特性

提出了非木材木质纤维生物质碱性亚硫酸盐制浆(ASP)生物炼制的理念,研究了总用碱量、亚硫酸化度、温度和时间对麦草碱性亚硫酸盐法蒸煮深度脱木质素特性和木质素磺化的影响。结果表明:麦草ASP法具有高的深度脱木质素选择性;深度脱木质素延伸与木质素磺化度提高具有一致性;总用碱量、亚硫酸化度、最高温度和保温时间对深度脱木质素选择性和木质素磺化度都有重要的影响;在总碱用量18.0%,亚硫酸化度85.0%,液比值3.5,最高温度168℃,保温150 min的条件下,可制得卡伯值8.8,得率56.8%,黏度为33.3 mPa.s的优良纸浆,此时黑液中磺化木质素磺酸基含量达2.16 mmol/g(以固形物计)。从深度脱木质素选择性、木质素磺化和纸浆基本特性考虑,麦草ASP法具有制浆生物炼制的前景。     

工业木质素的开发利用

1　工业木质素的性能与用途植物纤维原料在制浆过程中降解溶出的木质素称为工业木质素。根据化学制浆方法的不同 ,工业木质素分为结构和性能完全不同的碱木质素 (碱法制浆溶出的木质素 ,包括烧碱木质素和硫酸盐木质素 )和木质素磺酸盐 (亚硫酸盐法制浆煮溶出的木质素 )两类。碱木质素的分子量较低 ,水溶性差 ,很多场合不能直接使用。碱木质素经适当改性后 ,可用作染料分散剂、橡胶添加剂、水泥减水剂等。木质素磺酸盐的分子量达数万至上百万 ,具有良好的水溶性 ,其分子结构包括疏水性的芳环和亲水性的磺酸基 ,具有一定的表面活性。工业木质…     

Study on Wheat Straw Alkaline Sulfite Pulping Biorefinery(Ⅰ)——Characteristics of Extended Delignification and Lignin Sulfonation

提出了非木材木质纤维生物质碱性亚硫酸盐制浆(ASP)生物炼制的理念,研究了总用碱量、亚硫酸化度、温度和时间对麦草碱性亚硫酸盐法蒸煮深度脱木质素特性和木质素磺化的影响.结果表明:麦草ASP法具有高的深度脱木质素选择性;深度脱本质素延伸与木质素磺化度提高具有一致性;总用碱量、亚硫酸化度、最高温度和保温时间对深度脱木质素选择性和木质素磺化度都有重要的影响;在总碱用量18.0％,亚硫酸化度85.0％,液比值3.5,最高温度168℃,保温150 min的条件下,可制得卡伯值8.8,得率56.8％,黏度为33.3 mPa·s的优良纸浆,此时黑液中磺化本质素磺酸基含量达2.16 mmol/g(以固形物计).从深度脱木质素选择性、木质素磺化和纸浆基本特性考虑,麦草ASP法具有制浆生物炼制的前景.     

不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究

为了探究木质纤维原料在不同有机溶剂辅助碱性过氧化氢条件下脱除木质素的效果，以碱性过氧化氢体系(AHP)为参照，考察了乙醇碱性过氧化氢(EAHP)、二氧六环碱性过氧化氢(DAHP)对杨木机械浆脱除木质素后的组分变化。通过高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FI-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振磷谱(³¹P NMR)表征分析了碱木质素(AL)、碱性过氧化氢木质素(AHPL)、乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)和二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)的化学结构、分子质量和羟基含量的变化。研究结果表明：3种反应体系均导致脱木质素后物料得率不同程度降低，并导致了大量半纤维素的溶出。与AHP、DAHP相比，EAHP更有利于保存纤维素和溶出较多的木质素，木质素脱除率最高达65%。与AL相比，AHPL、EAHPL、 DAHPL红外光谱峰型基本一致，均属于GS型。制备的木质素数均分子质量(M_n)最小为4 672 g/mol,分散性较好，酚羟基的量较少，但是脂肪族羟基和羧基羟基的量较高，最高值分别为14.95和1.25 mmol/g。     

相思木EMCC硫酸盐浆氧脱木质素前后酶处理的影响研究

研究了酶处理对相思木EMCC(延伸改良连续蒸煮)硫酸盐浆(KP浆)氧脱木质素效果的影响。结果表明,由白腐菌直接合成的漆酶/木聚糖酶体系(LXS)预处理相思木EMCC硫酸盐浆的的适宜酶用量为7 IU/g;LXS预处理后浆料氧脱木质素的适宜反应时间、最高反应温度及用碱量分别为60 min、100℃和2.5%;利用LXS进行氧脱木质素后处理的适宜反应时间及酶用量分别为2 h和5 IU/g。SEM观察到经过酶处理后纤维表面及横切面出现大量的裂隙及孔隙,其中以酶后处理最为明显,为后续漂白中化学药品的渗透和漂白降解产物的溶出创造条件。     

三倍体毛白杨低硬度NaOH-AQ浆全无氯漂白的研究

通过实验探讨了三倍体毛白杨低硬度NaOH-AQ浆（卡伯值13．5，粘度851mL／g。白度37％，ISO）H2O2强化氧脱木质素（QOP）的工艺务件，在此基础上提出了QOP、QP全无氯漂白的漂序，此漂序可以把该纸浆漂至82．0％（ISO），粘度保持在716mL／g，漂后纸浆得率91．78％，而且该漂序可操作性强，是一种适合低硬度NaOH-AQ浆的全无氯漂白新工艺。     

竹材氨法木质素高效分离试验

本文研究了利用氨水作为蒸煮液对天然原料竹材中木质素的高效分离作用,并探讨了在不同氨水浓度,液固比,最高反应温度,最高反应温度下保温时间等条件对氨水分离竹材中木质素的影响,研究结果表明:当氨水浓度为25%,液固比为6:1,最高反应温度为180℃下保温3 h,氨水对竹材中木质素的分离效果最佳.并就反应得到的氨黑液的资源化利用提出自己看法.     

改性木材硫酸盐木质素制备染料分散剂的研究

以松木硫酸盐木质素为原料合成染料分散剂。硫酸盐木质素经亚硫酸盐磺化或亚硫酸盐一甲醛磺甲基化后，再用环氧氯丙烷将部分酚羟基封闭，同时使木质素分子间交联，得到改性木质素染料分散剂。研究了磺化时间、磺化剂用量等因素对木质素磺化度、木质素染料分散剂热稳定性及分散性的影响。确定了适宜的反应条件，以每克木质素为基准，磺化反应：Na2SO3用量1．3mmol，反应时间3h，反应温度160℃；磺甲基化反应：Na2SO3用量1．3mmol，甲醛／亚硫酸钠摩尔比为O．8：1，反应时间3h，反应温度140℃。     

竹浆GIF仿酶漂白木质素降解产物气相色谱-质谱解析

利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法对GIF仿酶漂白中的木质素降解产物进行了分析,进一步探讨这种仿酶系统对木质素的降解机制.结果显示GIF仿酶处理使竹浆残余木质素进一步氧化降解,降解的主要方式有脱甲基作用、醌型结构的产生和开环、烷基-芳基醚键的开裂、侧链碳-碳连接的氧化断裂等.GC-MS检测所得的降解产物中,含羰基的化合物较多,这是GIF仿酶系统催化氧化的结果.一些醌式结构、共轭羰基和酚类的脱除,也使纸浆因发色基团减少而白度提高.此外,检测出一些糖类降解产物,说明GIF仿酶系统对纸浆碳水化合物有一定的降解作用.     

浆粕蒸煮体系研究进展

从碱蒸煮体系、醇蒸煮体系、酸蒸煮体系和氧脱木质素体系等4方面综述了浆粕蒸煮体系的研究进展;分析了4个浆粕蒸煮体系的优缺点。目前生产中使用的浆粕蒸煮体系以碱蒸煮体系为主,醇蒸煮体系和酸蒸煮体系的设备寿命较短,氧脱木质素对设备要求高,造成生产成本过高,但碱蒸煮体系产生大量的黑液,对环境造成了很大的影响。因此,探索环保型浆粕制取工艺,是下一步浆粕制备研究的主要方向。