新除草剂甲硫嘧磺隆的水解动力学与机理研究

甲硫嘧磺隆,试验代号为HNPC-C9908,化学名称为2-(4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨基磺酰基苯甲酸甲酯,是我国具有自主知识产权的新型磺酰脲类除草剂品种,主要用于防除麦类作物田各种阔叶杂草和一些禾本科杂草,且对作物安全.采用HPLC和LC-MS等手段研究了甲硫嘧磺隆在水体中的水解动力学及机理,结果表明,甲硫嘧磺隆的水解遵循一级动力学反应,且受溶液pH、温度、粘土矿物和表面活性剂等因素的影响.在pH1～10时,甲硫嘧磺隆的水解速率先随pH值增加而缓慢降低,至pH值为7时达到最低,此后呈显著增加的趋势,至pH10达到最大值.甲硫嘧磺隆在pH5、7、9缓冲溶液中的水解速率随温度升高而明显加快,其水解主要是由反应的活化熵所驱动的.池塘水和稻田水中的微生物对甲硫嘧磺隆的降解无明显影响.表面活性剂0205、EL-40和NP-20对甲硫嘧磺隆的水解速率均有不同程度的影响,其中0205对甲硫嘧磺隆水解表现出明显的促进作用,EL-40对甲硫嘧磺隆的水解有一定的促进作用,而NP-20对甲硫嘧磺隆的水解表现出一定的抑制作用.膨润土对甲硫嘧磺隆的水解具有明显影响,甲硫嘧磺隆在含粘土矿物的水溶液中的水解速率明显低于重蒸水中.甲硫嘧磺隆的水解途径主要涉及到脲桥断裂,其主要降解产物为2-氨基-4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基亚砜嘧啶,2-氨磺酰基苯甲酸甲酯和2-亚磺酸基苯甲酸甲酯.     

磺酰脲类除草剂——甲硫嘧磺隆

中通用名称：甲硫嘧磺隆（暂定） 英通用名称：暂缺 农药登记名称：10％甲硫嘧磺隆可湿性粉剂 理化性质：甲硫嘧磺隆是国家南方创制中心湖南基地、湖南化工研究院创制的具有自主知识产权的磺酰脲类除草剂。甲硫嘧磺隆原药（含量≥95％）外观为白色至浅黄色粉状结晶。纯品蒸气压：0．82kPa（25℃）；熔点：187．8—188．6℃；溶解性（g／L，20℃）：水中0．129（pH3）、0．187（pH8）、2．536（pH12）；其他有机溶剂中：乙醇1．198，甲苯1．719，甲醇2．228，丙酮17．84，二氯乙烷31．064，三氯甲烷64．792，二氯甲烷71。稳定性：中性条件下稳定，酸性、碱性条件下不稳定；对热稳定，常温下对日光稳定。     

单取代磺酰脲类超高效创制除草剂——单嘧磺隆与单嘧磺酯

ALS酶是植物体内所特有的一种靶酶，在温血动物中不存在。20世纪80年代初美国杜邦公司发现磺酰脲类ALS酶抑制剂以来，磺酰脲类超高效除草剂成为农药创制史上的一个里程碑。它的超低用量大大改善了对环境的影响，而且对温血动物几乎无毒，迅速在国际上欣起一股研发热潮。南开大学元素有机化学研究所李正名院士课题组，自上世纪90年代初开始对磺酰脲类除草剂进行了深入和系统的研究，合成了近600个磺酰脲类新化合物，首次发现单取代的磺酰脲分子同样具有很高的除草活．性，总结了磺酰脲活性结构三要素，从而部分修正和发展了国际上公认的磺酰脲构效关系理论，获得了系列中国发明专利的授权并相继开发和工程化了单嘧磺隆和单嘧磺酯两个创制农药新品种及其制剂，其中单嘧磺隆是我国第一个具有自主知识产权的创制除草剂，突破了国际上已商品化的磺酰脲类超高效除草剂必须含有双取代杂环的经典结构要求。     

甲磺隆在人工水生生态系统中的环境行为

应用人工水生生态实验装置和放射性同位素示踪技术,并应用高效液相色谱仪,研究了14C-甲磺隆在模拟水生生态系中的迁移和分配。45d的追踪实验结果表明,甲磺隆主要留存于水体中,进入底泥中的量只占施药总量的28．56%。甲磺隆母体在水体中的残留变化符合下述方程:y＝74．912e-0．059x,R＝0．95,半衰期约为 12 d。4种水生生物对14C-甲磺隆的富集系数从高到低的顺序为:金鱼藻(Ceratophyllum demersum)＞紫背浮萍(Spirodela polyrhiza)＞石螺(Bellamya purificata)＞尼罗罗非鱼(Tilapianilotica)。金鱼藻和紫背浮萍对甲磺隆的积累随时间的延续而明显增加,在尼罗罗非鱼体内富集程度为内脏＞头部＞躯干,石螺外壳为表面吸附,而内脏对甲磺隆的富集25d达到平衡。     

5%甲嘧磺隆颗粒剂防除紫茎泽兰药效试验

紫茎泽兰是一种生命力强、繁殖率高又难以清除的世界性恶性有毒、有害杂草,是国家环保总局公布的首批入侵我国的外来物种黑名单之一。2010年9月,为探索紫茎泽兰防除方法,进行了甲嘧磺隆防除紫茎泽兰药效试验,结果证明:甲嘧磺隆拌毒土撒施法,对酸性红壤上生长的紫茎泽兰防除效果较好,尤以5%甲嘧磺隆的防效更理想,防除效果高达90%以上。在缺乏水源受紫茎泽兰危害面积较大的林区、果园、草场,应用甲嘧磺隆颗粒剂撒施毒土法防除紫茎泽兰,好于传统的人挖、牛犁等机械防除及草甘膦喷雾的效果,且省时、省工、省水,易于推广应用。     

可降解甲嘧磺隆微生物的筛选及降解作用的初步研究

本研究通过富集培养技术筛选得到了19株可降解甲嘧磺隆的微生物。利用液体培养法就不同微生物菌株对甲嘧磺隆的降解能力进行了测定,结果表明,以JH3、JH2、JH10、SH3菌株的降解效果较好,其中以JH3菌株对甲嘧磺隆的降解能力最强。在此基础上,对JH3菌株的降解作用条件进行了筛选,发现JH3菌株对甲嘧磺隆降解的最适培养基为基础培养基Ⅲ,降解率高达88.66%;研究发现,在基础培养基Ⅲ中,JH3菌株对含有高浓度甲嘧磺隆的单位时间的降解量高于低浓度甲嘧磺隆。     

氯甲磺隆残留对直播稻有危害

氯磺隆、甲磺隆属磺酰脲类除草剂：是高效、广谱、选择性内吸传导型麦田除草剂,能有效防除看麦娘、婆婆纳、繁缕、大巢菜、荠菜、碎米荠、播娘蒿、藜、蓼、稻槎菜、水花生等禾本科杂草和阔叶杂革。前些年生产上常用的麦草宁、麦草完、麦田一次净等麦田除草剂,就是含氯磺隆或甲磺隆的药剂。氯磺隆、甲磺隆残留期长,在土壤中能不断积累,会对后茬种植的甜菜、玉米、芹菜、洋葱、棉花、辣椒、胡萝卜、菜豆、豌豆、苜蓿、大豆、水稻等作物产生药害。     

不同小麦品种对苯磺隆除草剂的耐药性研究

通过敏感性测定,明确了不同小麦品种对麦田磺酰脲类除草剂苯磺隆的耐药性。结果表明:河东TX耐药性较强;晋麦67、晋农66、晋麦47、长5456、农大3608耐药性居中;长006219、乐39耐药性较弱。长006219对苯磺隆药剂的敏感性最强,用药不当,易产生药害。对品种耐药性以及药剂抑制力的进行了综合分析。     

甲磺隆除草剂对玉米形成药害的作用机理、症状与补救措施

甲磺隆为磺酰脲类选择性除草剂 ,该类除草剂在辉县市主要用于防除小麦田一年生双子叶杂草 ,其使用范围只限于在水旱轮作区麦田施用 ,但由于该类除草剂除草效果较好 ,且商品价位较低 ,部分小麦、玉米轮作区麦田也有使用 ,因此对后茬玉米造成不同程度药害的事件屡见不鲜。据辉县市植保植检站调查统计 ,1 999年全市玉米田共发生此类除草剂药害面积达 2 33.33ｈｍ2 ,造成粮食损失约 70 0 0 0 0ｋｇ ;2 0 0 0年全市药害面积达2 66.67ｈｍ2 ,造成粮食损失约 75 0 0 0 0ｋｇ ;2 0 0 1年全市药害面积 1 46.67ｈｍ2 ,造成粮食损失约340 0 0 0ｋｇ。为…     

有机磷农药辛硫磷的醇解动力学及机理研究

辛硫磷,又名O,O-二乙基-O-(苯乙腈酮肟)硫代磷酸酯,是一种低毒、广谱、高效的有机磷杀虫剂,对害虫有强烈的触杀作用.采用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)研究了不同温度下辛硫磷甲醇溶液的稳定性.结果表明,辛硫磷在O-4℃下保存280d后损耗不足1%,该温度适合长时间贮存辛硫磷甲醇储备液;40℃下保存160 d...     

新农药硫肟醚在池塘水中的水解动力学及降解机理研究

在室内条件下研究了硫肟醚在池塘水中的水解动力学及降解机理。结果表明,在相同温度和黑暗培养条件下,硫肟醚在池塘水中的降解速率较纯净水中快。硫肟醚在水中的降解遵循一级动力学方程,其在池塘水和纯净水中的水解速率常数分别为1.237×10-2和1.01×10-3,半衰期分别为56d和686d,说明池塘水中存在的各种微生物和总悬浮颗粒等物质对硫肟醚在水体中的降解具有催化促进作用。采用制备HPLC和LC-MS技术对硫肟醚水解产物进行分离和鉴定,初步推测硫肟醚在池塘水中的主要水解途径有醚键断裂、脱氯作用、S-脱甲硫基作用和硫醚氧化作用,其主要水解产物有:间苯氧基苯甲醛、1-(4-氯苯基)-2-(甲硫基)丙烷-1-亚胺、1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙烷-1-亚胺、O-(3-苯氧苄基)-1-(4-羟基苯基)丙基酮肟醚、O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-羟基苯基)丙基酮肟醚和硫肟醚亚砜。     

磺酰脲类除草剂特点及其环境归趋

磺酰脲类除草剂是一类具有优良毒理和环境特性的超高效除草剂,它作用于乙酰乳酸合成酶（ALS）,抑制支链氨基酸－缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成,从而抑制细胞分裂和植物生长。磺酰脲类除草剂可被植物的根、茎和叶强烈吸收,并在植株内迅速传导转移和代谢,快速代谢失活是作物对该类除草剂的选择性基础。环境中的磺酰脲化合物主要通过化学水解和微生物降解及少量的光化学分解而消失。     

黏土矿物和腐植酸对新农药硫肟醚的吸附及其机理研究

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是国家南方农药创制中心湖南基地研制成功的首个具有我国自主知识产权的一种新型杀虫剂。为了深入认识硫肟醚在土壤中的归宿,在室内条件下采用振荡平衡法和红外光谱法(IR)对硫肟醚在黏土矿物和腐植酸上的吸附及其机理进行了研究。结果表明,硫肟醚在黏土矿物钙-蒙脱石(Ca-Clay)上的吸附等温线属于S型,而在腐植酸(HAs)上的等温线属于L型,说明硫肟醚在黏土矿物上的吸附量要大于腐植酸。硫肟醚在黏土矿物和腐植酸上的吸附等温线符合Freundlich方程,在相同试验条件下,黏土矿物对硫肟醚的吸附系数KF值为腐植酸的5.45倍。通过自载膜法研究了黏土矿物与硫肟醚作用物的IR谱图,结果发现黏土矿物与硫肟醚作用物的IR图谱中不仅出现了明显的硫肟醚吸收峰,而且黏土矿物与硫肟醚作用后其主要特征吸收峰的位置、形态和强度均发生了变化,由此推测它们之间产生了氢键键合和配位键结合作用。同样地,腐植酸与硫肟醚作用物的IR谱图中也出现了类似的结果。腐植酸与黏土矿物作用后会明显降低对硫肟醚的吸附,但腐植酸与黏土矿物不同比例的复合物对硫肟醚的吸附不同,其中以50∶50的复合体对硫肟醚的吸附量减少最明显。黏土矿物与HAs在不同时间形成的复合体对硫肟醚的吸附作用是不同的。随着钙-蒙脱石与HAs作用时间的延长,其复合体对硫肟醚的吸附量会逐渐下降,钙-蒙脱石与HAs作用时间进一步增加,复合体对硫肟醚的吸附量将开始上升,21d时达到最大吸附值,此后随作用时间的继续延长,吸附量会有所下降,28d后其吸附量接近于初始值。     

抗药性杂草产生原因及治理策略

分析了长时间或多次使用一类或一种除草剂及使用作用靶标相同的除草剂致使杂草抗药性产生的原因,同时指出除草剂和杂草的特性也对杂草的抗性产生影响。提出了治理杂草抗性的措施：以预防为主,多种手段相结合的方式延缓和治理杂草抗药性的产生。     

新农药硫肟醚的水解研究

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是具有我国自主知识产权的一种新型杀虫剂品种,主要用于防治蔬菜和茶树害虫。报道了硫肟醚在不同pH值和温度下的水解动态及其机理。结果表明,硫肟醚在缓冲溶液中的水解反应比较缓慢,其水解反应速率随反应介质pH值的增大而稍有增加。在25℃时其在pH5、7和9的缓冲液中的水解半衰期分别为1257、879和492d,说明硫肟醚在水体中较稳定,不易分解,但总的趋势是在碱性条件下的水解速率较中性和酸性条件下快。硫肟醚在水体中的水解速率随温度升高而加快,在温度为15、25、35、45℃的pH7缓冲液中的水解半衰期分别为1092、879、490和399d,温度效应系数Q为1.23～1.8。硫肟醚水解反应的活化能与温度之间无明显相关性,其平均活化能和活化焓均较小,分别为28.13kJ·mol-1和25.58kJ·mol-1。而硫肟醚水解反应的活化熵绝对值随温度升高而增加,表现出显著的相关性,其平均活化熵为-219.97kJ·mol-1·K-1,表明硫肟醚在水溶液中的水化学降解主要是由反应的活化熵所驱动的。采用制备HPLC和LC-MS技术对硫肟醚水解产物进行分离和鉴定,初步确定硫肟醚分子在水溶液中生成的水解产物主要有1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙烷-1-亚胺、2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙胺、1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙基-1-酮肟醚、O-(3-苯氧苄基)-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚和硫肟醚亚砜等,推测硫肟醚的主要水解途径有肟醚键断裂、硫醚氧化和S-脱甲硫基作用等。     

液相色谱-串联质谱法同时测定土壤中六种磺酰脲类除草剂残留

为实现磺酰脲类除草剂的定性和定量测定,用乙腈提取土壤中的磺酰脲类除草剂,经弗罗里硅土柱净化,用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)法同时测定土壤中6种磺酰脲类除草剂残留。结果表明,测定定量限可达1.0 ng/m L以下,回收率范围为84.2%~95.0%,RSD为2.9%~6.7%,符合中国农药残留检测相关标准的要求。     

磺酰脲类除草剂水化学降解机理研究进展

磺酰脲类除草剂是目前世界上最大的一类作用独特的除草剂,可用于防除多种作物和蔬菜地各种阔叶杂草和某些禾本科杂草,同时因其用量低（10～40g·hm^-2）、对哺乳动物低毒以及独特的除草活性等特点而受到普遍应用,因此了解磺酰脲类除草剂在水体中的环境行为及归趋对于其科学合理使用、防止作物药害和保护农业生态环境具有重要意义。本文对几种磺酰脲类除草剂在水体中的水化学降解机理进行了简单评述,并根据水解机理的不同将分为不带吡啶和三嗪环、带三嗪环和带吡啶环等3大类磺酰脲类除草剂,讨论了在水体中的转化以及黏土矿物的催化水解途径,提出了有待于进一步研究的问题。     

杂草抗药性生物型的研究进展

简述了抗药性杂草生物型现状及其发展动态,综述了杂草抗药性产生的原因和抗性机制的研究进展。