β-5型木质素模型化合物热解机理研究

木质素作为三维网状无定形高聚物,其化学结构非常复杂。为探究热解过程中产物的分布及形成路径,利用PyGC/MS联用仪在不同的热解温度下对软木木质素中最典型的C—C键(β-5型)模型化合物的热解产物进行详细研究。结果表明:β-5型化合物在低温下主要发生C—O键的开环断裂,热解产物仍以二聚体的酚类和酮类化合物为主。随着热解温度的升高,二聚体继续发生二次裂解反应,形成大量的小分子芳香族化合物,相对含量约占15%～30%;当热解温度为900℃时,热裂解生成的化合物之间能够通过缩聚反应形成萘和茚,其相对含量约占产物含量的9%。同时,反应路径也进一步揭示了热解过程中的转化机理。     

β-O-4型木质素模型化合物的合成及其在GIF型仿酶降解体系中的变化(Ⅱ)

深入研究β-O-4型木质素模型化合物——愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的合成新路线，并利用红外光谱和核磁共振谱对其化学结构进行了分析。采用由Cu^2 吡啶／过氧化氢组成的GIF(GIF-sur-YVETTE)型仿酶体系对这一木质素模型物进行了仿酶降解的研究，并采用GC-MS、^13C NMR等方法分析了该β-O-4型木质素模型化合物在降解过程中的结构变化，在此基础上对这种仿酶降解的机理进行了探讨。研究结果表明：利用溴化铜对4-乙酰基愈创木酚进行溴化后很容易得到4-(α-溴化乙酰基)-愈创木酚中间体，从而提高了合成愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚的效率。GIF仿酶降解体系对β-O-4型木质素模型物有较强的碎解能力，降解后产生一系列含羟基、醛基和羧基的芳香族低分子化合物，根据反应产物的结构可以说明β-O-4型木质素模型化合物的主要降解途径为：β-O-4醚键断裂、Cα-Cβ键断裂、Cβ-Cγ键断裂。本研究为该仿酶降解体系在无污染漂白工业上的应用提供理论依据。     

基于模型化合物的生物质半焦催化性能研究

为了深入理解生物质热解过程中生物质半焦对挥发分原位催化的作用机理,采用多种官能团化的还原氧化石墨烯(RGO)包括含—OH的RGO-OH、含—COOH的RGO-COOH和含—NH₂的RGO-NH₂,以及未官能团化的RGO模拟富含活性官能团的生物质半焦,通过热裂解-气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)探究400℃下不同表面活性官能团对木质素中典型α-O-4化合物苄基苯基醚(BPE)的催化效果。研究结果表明:—OH和—COOH活性官能团能显著提高BPE的热分解程度,BPE转化率由0.1%(无催化剂)提高至38%(—COOH)和54%(—OH);而—NH₂只提供了12%的BPE转化率,甚至弱于无官能团RGO的催化活性(25.63%),表明—NH₂起抑制作用。BPE分解主要是以sp³ C_α—O断裂为主,其产物以苯酚和2-苄基苯酚为主;表面含氧官能团(—OH和—COOH)也促进了二聚反应的进行,形成了2-苄基苯酚和4-苄基苯酚。此外,表面官能团还能促进sp^...     

改进的密度泛函理论在活性炭孔径分布的应用

为提高活性炭孔径分布模型的计算精度,以4种基于不同方法求解剩余自由能的密度泛函理论方法,计算孔径宽度在0.65~5 nm的狭缝孔对3种气体(CH_4,N_2和CO_2)在压力为0.2~2 MPa,温度为298 K下的过剩吸附量,发现4种方法对CH_4和N_2气体计算结果相近,但对于CO_2气体,平均场近似法和泛函展开法的结果比加权密度近似法的结果偏低,说明对于CO_2气体,在自由能的计算中相互作用项的影响不可忽略,并且,经矩阵条件数分析,确定加权密度近似法WDA(Yu)在计算的精度和稳定性上都更适用于孔径分布地建立。使用6种数值方法对3种活性炭的3种气体吸附等温线拟合,结果表明,平均偏差均小于5%,且所建立的活性炭孔径分布模型可以对样品的微观结构进行半定量地比较。     

单板密度β射线检测法的研究

单板是制造层积材、胶合板等人造板材的基础材料,其密度对人造板材的机械、物理性能影响很大.对单板密度进行快速无损检测具有较高的实用价值.本文在分析国内外木材密度检测现状的基础上,提出了一种以计算机为核心的可以在线、无损检测单板密度的β射线检测法,并研究了系统的实现原理.     

枞酸不饱和键氧化反应的密度泛函研究

运用密度泛函理论中的B3LYP泛函对枞酸氧化成羰基的反应进行计算,按最低能量原理确定氧化产物的最稳定构型,通过计算给出相应稳定构型的热力学参数理论值,如吉布斯自由能、热焓、热容和熵.考察活性氧[0]、臭氧、双氧水、过氧乙酸和分子氧[O2]这5种氧化剂对枞酸双键氧化成羰基的反应难易程度,理论计算发现活性氧[O]最适合用于枞酸双键的氧化反应,臭氧次之,然后是双氧水,而分子氧[O2]最不适合用于该反应.     

高含水率状态下桦木与异氰酸酯的胶接化学反应历程

对湿固化异氰酸酯胶黏剂粘接高含水率桦木的胶接机理进行系统研究。利用计算化学方法这一崭新的手段,采用Material Studio软件中DMol3模块,采用基于密度泛函理论的量子化学程序,通过模拟胶接体系中异氰酸酯基团(NCO)与自由水(H2O)及桦木中不同化学环境羟基(—OH)的反应历程,搜索反应的过渡态,计算反应活化能以及反应总能量,判定反应进行的难易以及先后次序。研究结果表明胶接体系中—NCO基团与自由水反应的活化能与—NCO基团与纤维素中—OH的反应活化能相接近,反应存在竞争关系。胶接体系中—NCO与纤维素上—OH相对来说较容易反应,且反应进行的顺序是C6C3C1C2,均为放热反应;与木质素上—OH不容易反应,反应进行的顺序是紫丁香基丙烷(Lig-S)愈创木基丙烷(Lig-G)对羟苯基丙烷(Lig-H),其中羟基与Lig-S和Lig-G的反应是放热反应,与Lig-H的反应是吸热反应。     

纤维素在超临界乙醇中的液化及其模型化合物的热解过程分子模拟北大核心

采用超临界乙醇溶剂对玉米秸秆纤维素进行液化,通过GC-MS和FT-IR对生物油组分和残渣进行表征,结果表明:生物油组分主要包括酮类、酯类、醛类、苯类、酸类和醇类等平台化合物。不同反应温度对生物油的组分分布有不同的影响,其中酮类化合物的相对含量随着温度的升高而降低,而酯类的含量则逐渐增大。基于试验结果,选择左旋葡聚糖为模型化合物。基于密度泛函理论基组水平,计算左旋葡聚糖各化学键的Mulliken数,并依次设计2条初始开环路径及其对应的9条可能的反应裂解路径,模拟了左旋葡聚糖在乙醇环境中脱水、开环、裂解生成小分子物质的反应过程,计算其反应势能。通过比较反应势能,得到各反应路径的反应能垒顺序为:Path6相似文献   

木质素模型化合物与松柏醇-β-D-葡萄糖苷-[α-~(13)C]的聚合反应的研究

为了探讨造纸废水中残余木质素与木质素前驱物之间的聚合反应机理,研究了β-O-4型木质素模型化合物与木质素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷-[α-13 C]的聚合反应方法及其反应机理.采用红外光谱、13 CNMR波谱分析聚合产物的特性及结构,并用偏光显微镜对产物进行了观察;采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定了产物的数均相对分子质量(Mn).研究表明:在漆酶的催化作用下木质素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷与木质素模型物能很完全的发生聚合,产物中不存在起始物的晶体,Mn也大大的增加了.松柏醇-β-D-葡萄糖苷能与木质素模型物聚合,为进一步研究木质素前驱物松柏醇葡萄糖苷用于废水处理的研究奠定了基础.     

5-羟甲基糠醛热解行为的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p)对5-羟甲基糠醛(5-HMF)的热解反应机理进行量子化学理论研究。研究结果表明:5-HMF可以脱去羟基侧链生成糠醛,反应能垒为322.8 kJ/mol;也可脱去醛基侧链生成2-糠醇,反应能垒为375.4 kJ/mol,说明在5-HMF的热解过程中糠醛的出现比2-糠醇要早。糠醛进一步热解可发生开环生成苯环,反应能垒为370.8 kJ/mol,说明呋喃环能够发生脱氧环化反应。5-HMF直接发生开环反应有水参与时生成链式烯醇类物质,无水参与时生成链式烯酮类物质,有/无水分子参与的反应能垒分别为287.6和279.1 kJ/mol,说明水分子的参与不利于5-HMF的开环。     

南方型杨树人工林最适经营密度的研究

针对湖北省南方型杨树人工林的现实特点,根据31块详细样地资料,以密度二次效应模型为基础,利用动态规划方法,对南方型杨树人工林的最适经营密度进行了探讨,同时,在兼顾单株营养面积和群众栽培习惯,以及造林可操作性的前提下,提出了适合于南方型杨树人工林在不同立地条件下的造林株行距,可为造林施工、林分抚育间伐和综合经营提供科学依据。     

不同密度南方型杨树人工林的主伐年龄研究

根据湖北省10个县、市31块标准地的11种主要密度类型林分的调查资料,从技术经济学的角度,以林分数量成熟与经济成熟为依据,对各密度类型林分的主伐年龄进行了研究,结果表明:①南方型杨树各种密度类型人工林的年均收益最大值出现在材积连年生长量最大值与数量成熟龄之间,一般早于数量成熟龄1～2a。②林分的主伐年龄与数量成熟龄表现出随着林分密度的减少而逐渐变大的总趋势,而主伐年龄时的最大年均净收益则随林分密度增大而增加,与林分单位面积蓄积量的变化趋势基本一致。③培育造纸、刨花板等小径材林分的轮伐期为5～6a,木芯板、火柴、家具等中径材的轮伐期为6～9a,培育胶合板等大径材的年限则需要10～12a。