排放管控前后电子垃圾回收区农业土壤中PBDEs时空分布变化动态

为探明排放强度得到控制后,多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)在典型电子垃圾回收区农业土壤中的时空分布变化特征及其迁移转化情况,根据2010年本课题组布置的采样点进行二次布点,于2017年8月在贵屿及周边区域采集了74份土壤样品,共测得55种PBDEs浓度数据。利用主成分分析、Pearson相关分析解析了55种PBDEs的潜在来源;通过与2010年所测数据对比,利用地理信息系统(GIS)研究区域土壤中PBDEs的时空分布变化特征;以BDE209为例,建立环境多介质逸度模型模拟其在介质间迁移转化的动态。结果表明:一到十溴联苯醚的几何平均浓度范围为0.08～42.27 ng·g~(-1),相比于2010年的0.03～230.00 ng·g~(-1),最大值明显降低;源解析结果显示,贵屿农业土壤可能仍受商用五、十溴联苯醚工业品影响,且该地区的PBDEs的降解过程可能为一个逐步、连续的脱溴反应;PBDEs时空分布特征显示,从2010年到2017年间,一溴联苯醚在研究区域土壤内浓度呈增加趋势,污染均匀扩散到全研究区,其他溴代的PBDEs浓度多以贵屿镇为中心显示岛状分布向周围扩散并呈下降趋势;多介质逸度模型模拟结果表明BDE209在研究区域中主要汇集于土壤和沉积物中,且其消失途径以土壤降解为主;通过一溴联苯醚储量估算,其在贵屿地区一年间(2020年)的新增储量保守估算仍有0.42 t。本研究表明,排放强度得到控制后,土壤中PBDEs的最主要组分BDE209及其他高溴代PBDEs会逐级脱溴降解为低溴代PBDEs,最终转化为一溴联苯醚(BDE1、BDE2、BDE3),已有研究证实其具有生物毒性,目前对人类的毒理学研究尚为空白,应该引起足够的关注。     

Interference elimination of PCB and its ramification in determining trace PBBs/PBDEs by GC/MS

The normal method to determine the trace brominated flame retardants such as polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenylethers (PBDEs) contained in the electronic and electrical products is gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). However, the method is based on the determinations of the persistent organic pollutants (POPs) such as polychlorinated biphenyls (PCBs), and polychlorinated naphthalene (PCNs) etc. The interferences of those compounds are inevitable. Therefore, in order to overcome this problem, two methods e.g. 1) The combination use of gas chromatography negative ion chemical ionization mass spectrometry (GC-NICI-MS) and gas chromatography-electron impact-mass spectrometry (GC-EI-MS) is employed, 2) a matrix solid-phase dispersion (MSPD) method with YMC ODS-C18 as carrier is developed. The result show that, by the former method, the brominated isomers or ramifications are distinguished remarkably from other halogen compounds because that anion fragment retention peaks of ［Br］-, ［HBr2］- and molecule chain fragment retention peaks of ［M+2］+,［M+4］+,［M+6］+,［M+8］+ are observed simultaneously, and thus the selectivity to determine bromine-containing retardant flames is greatly improved. Using the latter method, the gas chromatographic peaks of multiple polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenylethers can be efficiently separated. Thus provides a project to solve interferences of POPs in brominated flame retardants’ determinations. The standard addition experimental results of 10 kinds of BDEs/PCBs belonging to 8 sorts of electronic and electrical equipment show this method has a high precision and reliability due to 60%～98% recovery and <9.5% relative error, which meet the needs regulated by the IEC Commission. It provides a technical support for electronic and eletrical industries in China to further comply with RoHS directive.     

土壤中多溴联苯醚研究进展

多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一种新型的有机污染物,作为溴化阻燃剂被大量使用。目前,PBDEs在我国多处土壤介质中均有检出。同时由于其具有毒性、可持久性、生物蓄积性,近年来已成为环境领域关注的热点。本文分析了土壤中PBDEs的来源,总结了土壤中PBDEs的分布水平,介绍了土壤中PBDEs的迁移规律,讨论了土壤中PBDEs的降解途径,并对今后土壤中PBDEs的研究进行了展望。     

BDE-47、BDE-99、BDE-153和BDE-209对蛋白核小球藻、大型溞和大菱鲆的急性毒性效应

本研究选取4种多溴联苯醚(PBDEs)同系物(BDE-47、BDE-99、BDE-153和BDE-209)对蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)、大型溞(Daphnia magna)和大菱鲆(Scophthalmus maximus)进行急性毒性实验。结果显示，4种PBDE同系物对蛋白核小球藻的96 h EC50为1.39 (BDE-47)、1.76 (BDE-99)、3.23 (BDE-153)和378.62 μg/L (BDE-209)，安全浓度为0.10 (BDE-47)、0.18(BDE-99)、0.27 (BDE-153)和8.68 μg/L (BDE-209)；对大型溞的96 h LC50为0.24 (BDE-47)、1.42 (BDE-99)、1.49( BDE-153)和63.93 μg/L (BDE-209)，安全浓度为0.03 (BDE-47)、0.82 (BDE-99)、0.94 (BDE-153)和BDE-209 (5.09 μg/L)；对大菱鲆的96 h LC50为5.46(BDE-47)、6.07 (BDE-99)、7.35(BDE-153)和118.78 μg/L (BDE-209)，安全浓度为2.02 (BDE-47)、2.01 (BDE-99)、2.17 (BDE-153)和58.62 μg/L (BDE-209)。多溴联苯醚同系物毒性随着溴原子取代数的增加而减小(BDE-47>BDE-99>BDE-153> BDE-209)。虽然目前海水中PBDEs处于安全浓度，但由于PBDEs的结构稳定性和环境持久性，其对环境的影响不容忽视。     

珠江河口水生生物中多溴联苯醚的分布

对珠江河口生物样品中多溴联苯醚(PBDEs)的含量进行了检测.所采集的鱼类(鱼、大黄鱼、银鲳、舌鳎、龙头鱼),虾类(刀额新对虾、近缘新对虾)及虾蛄类生物样品肌肉组织中10种PBDEs(BDE28,47,66,100,99,85,154,153,138,183)的含量分别为37.8～407.1 ng·g^-1(脂肪归一化浓度)、49.0～239.1 ng·g^-1和142～444.5 ng·g^-1.所有样品中,BDE47相对含量最高,其相对于∑<     

贵屿地区不同类型农业土壤多溴联苯醚的污染特征和暴露评估

在贵屿及周边区域128 km²内,采集了131份不同土地利用方式的表层农业土壤样品,分析测定了41个多溴联苯醚的含量。结果表明,贵屿镇及周边农业土壤41个多溴联苯醚含量范围为30~9400 ng·g^-1,其中十溴联苯醚(BDE209)为Nd~9200 ng·g^-1,检出率达90%以上的有18个多溴联苯醚同系物,PBDEs已经普遍存在于电子垃圾拆解区域的农业土壤;在不同土地利用方式中,除BDE209以外的40个多溴联苯醚之和(∑40PBDEs)和BDE209含量呈现相反的趋势,∑40PBDEs含量呈水稻田 >果园 >其他水田 >菜地 >树林 >废弃地,BDE209呈现出废弃地 >菜地 >其他水田 >水稻田 >果园 >树林的趋势。根据HJ 25.3-2014《污染场地风险评估技术导则》对美国环保署(EPA)优控的BDE47、BDE99、BDE153、BDE209等含量,按照各土地利用类型的土壤进行了皮肤接触途径、经口摄入、随土壤颗粒物直接吸入三项的暴露风险评估,结果表明皮肤接触途径 >经口摄入 >随土壤颗粒物吸入风险。虽然三者均未超出美国环保署参考剂量,但农业土壤中多溴联苯醚经农作物吸收造成的暴露风险亟需进一步的研究。     

多溴联苯醚的特性及其对海洋环境的污染研究

多溴联苯醚（PBDEs）作为阻燃剂被广泛用于电子电气设备和各种复合材料里。国内外研究证明，PBDEs是一种新型的全球性的环境污染物，会对生物肝脏、肾脏和神经系统的发育造成毒害，同时干扰甲状腺的内分泌，也会诱导有机体突变或致癌。检测结果显示，全球海洋环境中PBDEs污染是普遍的。本文概述了多溴联苯醚的特性及其对海洋污染状况，提出了遏制多溴联苯醚对海洋污染的应对措施。     

TENAX萃取表征土壤中多溴联苯醚（PBDEs）生物可利用性研究

为了建立一种用Tenax萃取快速评价土壤中多溴联苯醚生物可利用性的方法,本研究以商业多溴联苯醚DE-71和DE-79中6种主要同系物（BDE-47,99,100,154,153,183）为研究对象,对不同染毒浓度的土壤用Tenax萃取6 h,并将Tenax萃取结果与土壤-蚯蚓（赤子爱胜蚓Eisenia foetida）生物富集试验结果进行了比较。结果表明,单位质量土壤中被Tenax萃取出的PBDEs的质量随土壤中PBDEs浓度的增大而增加,随各同系物lgKow值的增大而降低。6 h Tenax萃取的富集因子TSAF6与蚯蚓的生物富集因子BSAF之间具有良好的相关性,表明6 h Tenax萃取能够有效表征土壤中PBDEs的生物可利用性。     

湖北省农产品中多溴联苯醚的风险监测与安全评估

采用索氏抽提-单一色谱柱净化-负离子化学电离源(NCI)-气质(GC/MS)方法对湖北省地区的17个市(州)的5种动物性食品(鲫鱼、猪肉、鸡蛋、鸭蛋、牛奶)共计206个样品进行监测分析。主成分分析表明,湖北省动物性食品中PBDEs主要同系物为BDE-183(47.56%),BDE-153(20.18%)和BDE-47(11.73%),根据其污染特征确定主要污染源为家具、汽车配件生产过程中释放的PBDEs。将食品中PBDEs的污染水平与动物性食品消费状况相结合,估算湖北省居民通过饮食摄入PBDEs的情况,确定猪肉(47%)和鸡蛋(44%)对全省居民饮食摄入PBDEs贡献最大。     

可溶性有机质对凹凸棒土负载铁/镍降解黄棕壤中BDE47的影响

多溴联苯醚(PBDEs)是一类广泛使用的溴代阻燃剂,在大气、水体、土壤、生物体等环境介质中普遍检出,严重威胁环境安全和人体健康。本文以凹凸棒土负载铁/镍材料(A-Fe/Ni)为修复剂,以普遍检出的2,2′,4,4′-四溴联苯醚(BDE47)为模式化合物,开展了可溶性有机质(DOM)存在条件下,A-Fe/Ni对黄棕壤中BDE47的降解动力学过程研究,探讨了DOM对材料降解BDE47的影响机制。结果表明:A-Fe/Ni可高效地降解黄棕壤–甲醇/水体系中的BDE47,降解过程符合假二级动力学方程,BDE47可被降解成一溴~三溴联苯醚和联苯醚。体系中加入3种DOM(胡敏酸、柠檬酸和草酸)后,DOM在Fe/Ni颗粒表面形成钝化层,抑制了降解过程中的传质和电子传递作用,不同程度降低了A-Fe/Ni对黄棕壤–甲醇/水体系中BDE47的降解效率,并影响其降解产物物质的量的组成。实验结果为使用零价纳米铁及零价纳米铁基双金属材料修复污染土壤中PBDEs提供了理论依据和参考。