紫外光谱法研究环糊精对2,4-滴丙酸甲酯对映体的包合作用

    采用紫外光谱法研究β-环糊精(β-CD)、羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD)和部分甲基化-β-环糊精(PM-β-CD)对 2,4-滴丙酸甲酯包合作用的对映体差异.在298.15～318.15 K的温度范围内,3种环糊精均能与2,4-滴丙酸甲酯形成 1∶1 型的包合物,其包合常数值大小依次为 KPM-β-CDKCM-β-CD>Kβ-CD,且随着温度的升高而降低.经计算,热力学参数ΔG、ΔH 和ΔS 均为负值,说明包合反应是放热反应且能自发进行,焓变是形成包合物的主要驱动力.对于同一环糊精主体而言,R-2,4-滴丙酸甲酯比 S-2,4-滴丙酸甲酯易于被包合,且 KR /KS 的顺序与包合常数 K 值的次序一致.     

硅藻土吸附增强的(RS)-2,4-DP对映体选择性酶促水解

利用手性气相色谱技术研究了硅藻土吸附作用对(RS) 2 ,4 二氯苯氧丙酸甲酯(2 ,4 DP)酶促水解对映体选择性的影响。实验结果表明,硅藻土吸附作用显著增强了酶促反应的对映体选择性(ER值由1.5 8增加到5 .31)。进一步研究表明,硅藻土对脂肪酶的吸附,引起酶构象变化,影响农药底物与酶结合的微环境,是酶促反应的对映体选择性增强的主要原因。吸附在硅藻土上的脂肪酶,与R 2 ,4 DP结合更为困难,反应速率下降;而S 2 ,4 DP接近酶反应中心更加容易,反应速率上升。此外,硅藻土吸附作用对农药底物的束缚引起处于“自由状态”的底物减少,也使酶促反应的对映体选择性略有增强