富硒煤矸石活化技术及煤矸石硒肥高效利用研究

  【目的】  研究固体废矿富硒煤矸石制备硒肥的资源化利用技术。  【方法】  以世界硒都恩施的煤矸石废矿为原料，分别进行了活化剂 (弱碱性物质Na₂CO₃)、活化时间、活化温度和料液比的单因素6水平试验，测定硒活化率，每个因素筛选出3个水平，采用响应面优化方法进行计算，最终确定富硒煤矸石中硒的活化工艺参数。采用IR光谱、TG热重法对煤矸石活化前后官能团键合、热效应进行表征分析。用活化煤矸石硒肥与养殖场粪肥以1∶1、2∶1、3∶1、和4∶1的比例分别混合后发酵一个月，制备4种活化煤矸石硒有机肥 (简称硒有机肥)，以煤矸石硒肥和发酵粪肥作两个对照，以大蒜为试材进行了田间试验。收获后测定了土壤和大蒜鳞茎中的总硒、有机硒含量。  【结果】  单因素试验确定的4个因素用于响应面优化的范围，活化剂Na₂CO₃的浓度为10%、20%和30%；活化时间为2.5、3.5、4.5 h；活化温度为75℃、85℃和95℃；料液比 (g/mL) 为1∶5、1∶10、1∶15。经过响应面优化计算，当原料粒径为0.038 mm时，最优工艺条件为活化剂的浓度22%、活化时间3.9 h、料液比1:9 g/mL、活化温度85℃。应用此参数活化的煤矸石固体硒肥pH约为7.6、最大活化效率为81.24%。IR光谱曲线显示，Na₂CO₃的加入破坏了煤矸石中硒与其它的金属、非金属等元素间的弱作用力及网络原子原有的结晶态，使得硒基团解脱束缚，成为活性硒。由TG (thermal gravimetric) 及DTG (derivative thermogravimetry) 曲线可知，煤矸石活化前后的热稳定性有较大变化。活化前样品的DTG曲线出现两个峰，而活化后只在100℃前出现一个峰，且失重情况较活化前弱。因此，活化后的煤矸石硒肥热稳定性更好。活化后煤矸石的硒含量为170.82 mg/kg，制备的4个比例煤矸石硒有机肥的硒含量依次为85.41、113.88、128.05、136.66 mg/kg。在等硒量试验下，5个处理大蒜鳞茎中硒的含量依次为1.033、1.306、1.480、1.382、1.355 μg/g，均显著高于未施硒肥对照组的0.005 μg/g (P < 0.05)。硒肥处理大蒜鳞茎中有机硒比例均在99%以上，高于未施硒肥对照组的60%。硒有机肥处理大蒜吸收硒的效果优于煤矸石硒肥，并以煤矸石固体硒肥与家禽粪2∶1比例混合配置的煤矸石硒有机肥的吸收硒效果最优。  【结论】  Na₂CO₃活化富硒煤矸石的最佳工艺条件为活化剂的体积质量分数22%、活化时间3.9 h、料液比1∶9 g/mL、活化温度85℃。在该条件下，煤矸石中硒的活化率可高达81.24%，且煤矸石硒肥的热稳定性更好。将煤矸石硒肥与畜禽粪混合发酵，可以大大提高大蒜对硒的吸收量，其中有机硒的比例非常高，故有机肥与活化煤矸石硒肥以1∶2比例混合发酵制备煤矸石硒有机肥是活化煤矸石硒的有效方法。     

土壤中硒的形态连续浸提方法的研究

通过改进的连续浸提实验,将富Se土壤中Se的赋存状态分成5种形态:水溶态、可交换态、酸溶态(碳酸盐及铁锰氧化物结合态)、有机物结合态、残渣态,并用HG-AFS法检测了各形态Se和总Se,结果表明,该提取方法的精密度和准确度好,简便﹑可靠易行。