黄壤颗粒表面离子吸附动力学中的离子特异性效应

基于考虑离子非经典极化作用的离子吸附动力学模型,以可变电荷黄壤颗粒为代表材料,研究了锂离子(Li+)、钠离子(Na+)和铯离子(Cs+)在黄壤颗粒表面的吸附动力学特征,进一步计算了离子在土壤/水界面的扩散距离与表面电化学参数。结果表明:(1)Li+、Na+和Cs+在黄壤颗粒表面吸附仅存在一级动力学过程并存在明显的离子特异性差异,这种差异随着电解质浓度降低而增大;(2)离子非经典极化与体积效应的共同作用决定了离子在固/液界面的扩散距离,在较高浓度电解质中,Na+和Li+的离子体积和极化效应基本平衡,导致Na+和Li+离子间差异不显著,但Cs+由于强烈的非经典极化作用,扩散距离表现为:Cs+Na+≈Li+;在低浓度电解质中,离子非经典极化作用占主导,扩散距离表现为:Cs+ Na+ Li+,表明离子扩散距离在低浓度下差异大,而高浓度下差异不显著;(3)离子扩散距离的差异导致固/液界面电位的不同,Stern电位、电荷密度和电场强度均受到离子扩散距离的影响,表面电位(绝对值)在各个浓度下均表现为:Li+ Na+ Cs+,说明表面电位仅受非经典极化作用的影响。本研究将对土壤/水界面反应理论的完善提供新思路。     

基于Gouy-Chapman理论估算碱金属离子在Cu2+-蒙脱石表面Hofmeister能

Hofmeister效应在离子交换吸附过程中具有重要的科学意义。本研究基于Gouy-Chapman理论研究三种碱金属阳离子（Na+、K+、Cs+）在Cu2+-蒙脱石饱和样表面吸附过程的Hofmeister效应,进一步计算了离子-表面Hofmeister能以及表观电荷系数。研究发现：（1）Na+ 、K+ 、Cs+在Cu2+-蒙脱石表面的吸附均表现为弱静电力作用下的一级动力学过程, 平均吸附速率以及平衡吸附量均表现出明显的Hofmeister效应,呈现出Na+ < K+ < Cs+的趋势;（2）Hofmeister能随着电解质浓度的降低而增加,在Cs+-粘土矿物相互作用中,Hofmeister能为主要贡献者,在K+/Na+-粘土矿物相互作用,经典库伦能中为主要贡献者;（3）非经典极化作用显著增大了离子的表观电荷系数,Na+、K+、Cs+的表观电荷系数分别从标准的+1值增加为+1.14、+1.76和+2.78。本研究明确了Hofmeister效应主要来源于离子的非经典极化作用引起的离子与表面相互作用能的差异,为阐明土壤这一特殊体系的界面反应机制提供了新的思路。     

蒙脱石纳米颗粒聚集中的离子特异性效应

原子力显微镜(AFM)是一种研究颗粒聚集与黏附力比较直观的显微工具。运用原子力显微镜观察测定了几种碱金属氯化盐溶液处理的蒙脱石颗粒在风干条件下的形貌图和黏附力。结果发现,蒙脱石颗粒聚集存在明显的离子特异性效应。在50 mmol L~(-1)的高浓度条件下,CsCl体系中蒙脱石颗粒聚集的高度、直径以及针尖与颗粒的黏附力均存在离子特异性效应,其序列满足LiClNaClKClRbClCsCl。在10 mmol L~(-1)的低浓度条件下,除Cs~+处理蒙脱石高度为2~10 nm,其余高度均为1~2 nm的单粒,离子特异性效应不明显。影响颗粒聚集中的离子特异性效应的主要因素为离子体积和量子涨落效应,在低浓度下量子涨落和体积效应作用弱,因此聚集行为差异不明显;在高浓度下离子体积和量子涨落贡献大,导致了不同离子体系下颗粒聚集体以及与针尖的黏附力差异增大。     

不同浓度Na~+在紫色土颗粒表面电场作用下的吸附动力学研究

土壤颗粒表面大量的负电荷会在固-液界面产生强大的电场,影响土壤溶液中离子的吸附过程.本文以紫色土K+饱和样为研究对象,运用考虑表面电场的动力学新模型研究了不同浓度Na+离子的吸附动力学过程.实验结果表明:1当Na+离子浓度为9.565×10-5 mol/L时吸附过程中会出现明显的零级动力学特征和一级动力学特征.2浓度为7.826×10-4 mol/L和9.855×10-3 mol/L时Na+吸附过程中仅表现出一级动力学特征,这是因为增加Na+浓度后屏蔽电场的能力增强,从而表现出弱静电力吸附下的一级动力学过程.3实验中Na+的平衡吸附量随离子浓度的增加而递增,吸附速率随离子浓度递增而加速.4体系中K+亚稳吸附量随Na+离子浓度增加而递减,随表面电位递减而递减.通过对不同浓度下Na+吸附动力学特征分析,对了解离子交换吸附机理具有一定指导意义.     

碱金属离子在蒙脱石-Cu2+表面吸附的离子特异性

研究离子交换中的离子特异性效应有助于揭示离子-带电表面相互作用机制。以蒙脱石Cu2+饱和样为研究对象,采用恒流法研究不同浓度碱金属离子Li+、Na+和K+的吸附动力学过程,并建立1︰1型(LiNO3、NaNO3、KNO3)电解质溶液中离子平衡吸附量与体系吸附活化能之间的关系。结果发现:(1)Li+、Na+和K+在蒙脱石-Cu2+表面的吸附过程仅呈现出弱静电力作用下的一级动力学特征,并存在明显的离子特异性效应。(2)离子非经典极化作用与体积效应共同决定了离子在双电层中的位置,从而导致表面电位存在差异;并且表面电位(绝对值)随着电解质浓度降低而增加,表现为Li+>Na+>K+。(3)根据新建立的模型可预测吸附离子在双电层中的位置,进而求出体系的吸附活化能,并发现离子特异性效应产生的根本原因是由活化能决定的,同时本研究表明建立的新模型在固/液界面反应中具有普适性。本研究将对固/液界面反应理论的完善提供新思路。     

金属离子界面反应对粘粒水流迁移强度的影响

土壤颗粒随水迁移常引发水土流失、农田面源污染等一系列环境问题的发生,且雨滴打击等外部作用被普遍认为是降水引发土粒迁移的主导作用,但土粒迁移的内在作用机制仍不十分清楚.本研究从一个新的角度探讨离子界面反应产生的粘粒间的内在作用力对粘粒水迁移的影响.为了能够准确计算粘粒间的作用力强度,以纯的蒙脱石粘土团聚体为材料,用Na~+和K~+两种一价阳离子来表征界面反应特征的差异.结果表明:1)Na~+体系中粘土颗粒迁移强度远远大于同浓度下的K~+体系;2)K~+体系下的电场强度远低于同浓度下的Na~+体系,相应地,Na~+体系中粘粒间静电排斥力远强于K~+体系;3)蒙脱石团聚体内部的静电场强度越强,颗粒间的静电排斥压越高,粘粒水迁移强度就越大.研究发现,团聚体中的电场强度主要通过颗粒间的静电排斥力影响粘粒水迁移,但在低电解质浓度下,这个电场还可能通过对水合斥力的影响来影响粘粒的水流迁移强度.本研究提出了在流水运动的外力作用下,引发粘粒迁移的内因驱动力:粘土团聚体中静电场产生的静电效应.由于本研究只考虑了流水的作用而没有考虑雨滴撞击力作用,所以本文并未否定雨滴击打对土壤迁移的重要作用.     

非对称混合电解质体系中恒电荷颗粒表面与Stern电位的测定

双电层中的电位对研究土壤颗粒相互作用、土壤中营养元素的有效性等有着重要意义。本文建立了一种测定表面和Stern面电位的新方法,当考虑离子在强表面电场中的极化作用时,准确描述了Stern面电位;当考虑离子空间位阻与极化作用的耦合时,获得了颗粒的表面电位。结果发现:只有作为点电荷的H+(无空间位阻和极化作用)才能作为信号传输表征带电颗粒表面性质,测得的表面电位约为Stern面电位的5倍;从电位分布来看,Stern层中的电位服从线性下降,而扩散层中服从Boltzmann分布,且Stern层的下降速度远远大于扩散层中电位下降速度。     

离子界面反应对土壤孔隙状况的影响机制

[目的] 分析不同价态离子对土壤颗粒表面电荷性质、颗粒间净作用力的变化规律,阐明离子界面颗粒的相互作用对孔隙状况的影响机制。[方法] 利用工业CT扫描技术,对不同价态离子条件下的土壤孔隙状况进行测定,并分析了其形成的土壤孔隙特征差异。[结果] ①Mg²⁺体系下土体中孔隙数量远大于Na⁺体系孔隙数量,为其1.43倍,其中,＞1 mm孔隙数量分别占1.43%,1.06%。②Mg²⁺,Na⁺体系土体中＞1 mm土壤孔隙体积占所有孔隙体积比例分别为50.4%,40.2%;而且,Mg²⁺体系下土体中＞1 mm土壤孔隙体积是Na⁺体系的1.42倍,Na⁺,Mg²⁺体系土体中土壤孔隙度分别为2.06%,2.35%。③随着Na⁺,Mg²⁺浓度升高,紫色土的表面电位分别从-391.7 mV降至-96.7 mV,从-167.3 mV降至-67.0 mV。在相同浓度下,紫色土表面电位(绝对值)表现为Na⁺大于Mg²⁺。④随着Na⁺,Mg²⁺浓度的升高,土壤颗粒间净作用力呈减小规律,在同一浓度下,Mg²⁺体系下紫色土颗粒间静电斥力小于Na⁺体系,同时,在Na⁺,Mg²⁺体系下,紫色土胶体颗粒间表现为净引力的临界浓度值分别为0.1 mol/L,0.005 mol/L。[结论] Na⁺,Mg²⁺通过改变紫色土颗粒表面电荷性质,进而引起土壤颗粒间相互作用力发生变化,最终影响土壤的孔隙状况。     

应用离子选择电极直接测定离子浓度的迭代运算法

基于Debye-Hückel极限公式提出一种利用电极直接测定已知电解质构成的溶液中的离子浓度的迭代运算方法,并分别运用钙离子电极和钠离子电极进行了实验.结果表明,利用电极的活度测定结果,经迭代运算而得到的浓度与离子真实浓度能够很好地吻合.该研究中,在很宽的浓度范围内,用钠离子电极测定Na+浓度所得结果的相对误差平均为5.6%,用钙离子电极测定Ca2+浓度所得结果的的相对误差平均为3.8%.迭代运算本身是严格成立的,误差来源于电极对活度的测量.运用电极直接测定离子浓度的迭代运算法不但克服了传统方法中的各种弊端,而且结果中的误差也更低,是一种非常理想的方法.并且,通过对离子计的内部输入迭代运算程序,就可以实现离子计对离子浓度的直接测定.在离子吸附与解吸等领域的研究中,由于其电解质构成已知,所以本法的应用将独具优势.     

有机质对三峡库区水体中土壤胶体颗粒凝聚影响机制研究

采用联合测定法和光散射技术分别研究了有机质对土壤颗粒表面电荷性质和水体中胶体颗粒凝聚过程的影响。结果表明:添加有机质能显著改变土壤表面电荷性质,使得土壤颗粒表面电荷数量降低6.8%,比表面积增加12.3%,使颗粒表面电荷密度减小,表面电位降低;进一步理论计算表明添加有机质降低了胶体颗粒间的静电排斥力,使得净引力增大,胶体颗粒更易发生凝聚。通过动态光散射分析水体中土壤胶体颗粒的凝聚特征,发现有机质去除前后的临界聚沉浓度(CCC)分别为91.6 mmol/L和139.3mmol/L,去除有机质土壤显著大于未去除有机质的土壤,相应浓度下的临界电位值计算结果均为-150mV左右,与颗粒间出现净引力的临界浓度值基本一致。有机质对水体中胶体颗粒凝聚特性的影响主要是通过改变颗粒表面性质使得颗粒间的相互作用发生变化而引起。