腐植酸对漆酶诱导雌激素自聚合动力学的影响

本文选择17β-雌二醇（E2）、17α-炔雌醇（EE2）和双酚A（BPA）作为环境中3种典型的代表性雌激素，采用批量平衡试验方法，研究了腐植酸（HA）对变色栓菌（Trametes versicolor）漆酶诱导雌激素转化动力学、产物分布和作用机制的影响。结果表明：漆酶在3 h内对3种雌激素的去除率均高于95%，E2、EE2和BPA的转化动力学常数（k）分别为2.48、2.03 h^-1和1.45 h^-1。添加HA有效抑制了E2 （k=1.04 h^-1）和EE2 （k=0.64 h^-1）的转化，但促进了BPA的去除（k=3.13 h^-1），漆酶诱导HA和长链BPA自聚物发生共聚合反应，所形成的BPA-HA共聚物快速降低了长链BPA自聚物的产量，从而消除了其对漆酶催化活性和稳定性的抑制作用。产物鉴定证实了雌激素的转化产物主要为二聚体、三聚体和四聚体等低聚物。雌激素和HA的共聚合机制分为2个步骤：首先，雌激素和HA被漆酶单电子氧化，该过程形成大量的活性自由基中间体；随后，这些不稳定的活性自由基中间体通过C-C、C-O-C或C-N-C键共价结合，生成多种结构复杂的雌激素自聚物和共聚物。研究表明，HA能够影响漆酶诱导雌激素自聚合，形成更加复杂的共聚合产物，从而消除环境雌激素污染、封存有机碳。