1-异丙基-3-酰基-5-甲氧基苯并咪唑酮衍生物的合成及抑菌活性

以4-甲氧基-2-硝基苯胺（1）为起始原料,经烷基化、硝基还原和环化反应制得中间体1-异丙基-5-甲氧基苯并咪唑酮（4）,再经N-酰化反应得到24个1-异丙基-3-酰基-5-甲氧基苯并咪唑酮衍生物（5a~5x）,通过核磁共振氢谱及元素分析对其结构进行了表征。初步抑菌活性测定结果表明,所有目标化合物对番茄灰霉病菌Botrytis cinerea的孢子萌发均有不同程度的抑制作用,其中5i（2-乙基丁酰基衍生物）和5q（2-甲基苯甲酰基衍生物）活性最高,在50 μg/mL时的抑制率分别为95.9%和93.4%。     

β-氨基醇类香紫苏醇衍生物的合成及抑菌活性

以香紫苏醇为先导化合物合成了24个β-氨基醇类衍生物，并采用菌丝生长速率法测试了目标化合物对5种植物病原菌的抑菌活性。初步构效关系分析结果表明：β-氨基醇类香紫苏醇衍生物的抑菌活性会受到苯环上连接基团性质及位置的影响，大部分间位取代衍生物的抑菌活性高于对应邻位和对位衍生物；与其他衍生物相比较，氟原子取代的衍生物2a～2c对5种供试病原菌均具有良好的抑菌活性，尤其对小麦赤霉病菌的抑菌活性最好，EC₅₀值分别为3.79、3.35和4.66μg/mL。     

大蓟地上组织化学成分及其抗真菌活性

为筛选新型植物源杀菌剂，对大蓟Cirsium japonicum地上组织的化学成分及其抑菌活性进行了系统研究。采用甲醇提取，液-液萃取分离、硅胶柱层析及凝胶层析等技术从乙酸乙酯相中分离得到13个化合物。利用质谱和核磁共振等波谱技术确定其结构分别为ciryneol D ( 1 )、12β, 20 (S)-二羟基达玛烷-24-烯-3-酮 ( 2 )、3β-羟基-9 (11),12-齐墩果二烯 ( 3 )、蒲公英甾醇 ( 4 )、3β-羟基豆甾-5-烯-7-酮 ( 5 )、3β-羟基-12 (13)-烯-齐墩果烷-11-酮 ( 6 )、对香豆酸 ( 7 )、(3-甲氧基酰氨基-4-甲基苯)-氨基甲酸甲酯 ( 8 )、对羟基苯甲酸酯 ( 9 )、4,4′-甲氧羰基氨基二苯甲烷 ( 10 )、槲皮苷 ( 11 )、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷 ( 12 ) 和柯伊利素-7-O-2′-O-6′-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷 ( 13 )，其中，化合物 2 、 3 、 6 、 8 、 10 、 12 和 13 均为首次从大蓟中分离得到。生物测定结果表明:ciryneol D ( 1 ) 对多种真菌菌丝生长表现出明显抑制作用，其中对苹果腐烂病原菌Valsa mali的抑制效果最好，EC₅₀值为23.2 μg/mL，对玉米弯孢病菌Curvularia lunata、苹果炭疽病菌Colletotrichum gloesporioides及番茄灰霉病菌Botrytis cinerea的孢子萌发也具有明显的抑制作用，EC₅₀值分别为27.5、26.4和81.9 μg/mL。     

7种中药材挥发物测定及对印度谷螟幼虫引诱效果研究

中药材挥发性成分及其对害虫的引诱作用与中药材的储存和害虫科学治理紧密相关。本文测定了28℃下黄芪、白芷、防风、板蓝根、射干、山药和地黄等7种中药材的挥发性物质种类、相对含量及这些中药材对印度谷螟幼虫Plodia interpunctella的引诱率。采用HS-SPME-GC-MS法测得7种中药材含有烷、烯、醛、醇、酸、酮、酯和其他等8类物质。黄芪、白芷、防风、板蓝根、射干、山药和地黄的挥发性成分种类数量分别为54、46、45、43、43、35种和33种,β-甜没药烯、己醇、丁内酯、6-甲基-5-庚烯-2-酮等为7种中药材共同有的挥发性物质。黄芪、白芷、防风和山药对印度谷螟幼虫的引诱率分别为35%、33%、32%和25%;射干、板蓝根和地黄对印度谷螟幼虫的引诱率分别为12%、13%和17%。十六烷、柏木烯、β-蒎烯、柠檬烯、庚醇、己醛在黄芪、白芷、防风中的相对含量较高,壬酸、2-丁酮、(E)-6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮、甲氧基苯肟、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌在射干、板蓝根和地黄中的相对含量较高。中药材中的这些挥发性成分对害虫的趋向性行为作用值得进一步研究。     

二氢沉香呋喃醚类衍生物的合成及其杀虫活性

以苦皮藤Celastrus angulatus Max.提取物水解产物中的1β,2β,4α, 6α,8β,9α,13-七羟基-β-二氢沉香呋喃为起始原料,先经过甲基磺酸酯保护后再用氢化铝锂还原,得到一结构新颖的双呋喃二氢沉香呋喃倍半萜(化合物 S ),并以此为原料设计合成了7个未见文献报道的双呋喃二氢沉香呋喃醚类衍生物 (a~g ),其结构经核磁共振谱、红外光谱、高分辨质谱等方法确证。初步的杀虫活性测定结果表明:目标化合物对3龄粘虫Mythimna separate幼虫具有一定的杀虫活性,其中二烯丙基醚和三丁基醚衍生物(化合物 d和f )在10 mg/mL的浓度下该幼虫的死亡率分别为86.2% 和 82.7%。     

(4-亚甲基-5-羰基-3-四氢呋喃基)-苯甲酸甲酯衍生物的合成及其杀菌活性

为了探索天然产物Cedarmycins衍生物的结构与活性关系,以α-亚甲基-β-羟甲基-γ-丁内酯为起始原料,经过与不同取代的羧酸缩合,合成了19个新的(4-亚甲基-5-羰基-3-四氢呋喃基)-苯甲酸甲酯衍生物。杀菌活性测定结果表明,该类衍生物具有广谱的杀菌活性,尤其对水稻纹枯病菌Rhizoctonia solani和辣椒疫霉Phytophthora capsici显示出很强的杀菌活性,其中化合物2e(R=2,4-2Cl)对这2种病菌的EC50值约为1.6 mg/L。     

姜黄素嘧啶酮衍生物的合成及杀螨活性

在明确姜黄素具有杀螨活性,且其结构中的双羰基并非是起杀螨作用的关键基团的基础上,设计、合成了4个新颖的姜黄素嘧啶酮衍生物,其结构经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱分析确认。生物活性测定结果表明:4个目标化合物均表现出优于母体化合物姜黄素的杀螨活性,处理48 h后,活性最好的4,6-二 -2-嘧啶酮(3a)对朱砂叶螨Tetranychus cinnabarinus和柑橘全爪螨Panoychus cotri的LC50值分别为487.5和200.3 mg/L,其毒力约为姜黄素的4倍;而处理72 h后,化合物 3a 对朱砂叶螨的LC50值为40.7 mg/L,其毒力约为姜黄素的14倍。     

苯并咪唑酮α,β-不饱和酰胺衍生物加成反应活性与抑菌活性的关系研究

以还原型谷胱甘肽(GSH)为亲核试剂,测定了6个苯并咪唑酮 α,β-不饱和酰胺衍生物(Ⅰ~Ⅵ)与GSH的加成反应活性,并采用肉汤微量稀释法测定了上述化合物对蜡状芽孢杆菌Bacillus cereus的抑菌活性,分析了供试化合物加成反应活性与其抑菌活性的相关性。结果表明:化合物Ⅰ~Ⅴ的反应活性接近,二级动力学速率常数(KGSH)在0.0559~0.0638 L/(mmol·min)之间,化合物 Ⅵ 的反应活性最高, KGSH为0.290 L/(mmol ·min);化合物Ⅱ和Ⅵ的抑菌活性最高,其最小抑制浓度(MIC)均为0.78 μg/mL;表明苯并咪唑酮α,β-不饱和酰胺衍生物加成反应活性与其抑菌活性之间无明显相关性,不能用其反应活性的高低来预测其抑菌活性。     

黄花棘豆抑制植物病原菌的活性成分研究

为了测定黄花棘豆(Oxytropis ochrocephala Bunge)提取物对常见病原真菌的活性, 明确其中的有效成分, 以黄花棘豆为材料, 结合生物活性追踪法, 对黄花棘豆的抑菌活性物质进行分离, 并利用现代波谱学技术进行结构鉴定。结果表明, 黄花棘豆乙醇提取物对供试4种病原真菌均表现出较强的活性, 10 mg/mL对番茄灰霉病菌的抑菌率达到82.08 %; 粗提物萃取后的二氯甲烷相和乙酸乙酯相为其活性部分, 10 mg/mL对番茄灰霉病菌的抑菌率分别为84.30 %和83.13 %; 从合并后的二氯甲烷和乙酸乙酯相中分离、鉴定得到了6个化合物, 其中3-羟基-4, 9-二甲氧基紫檀烷、3-羟基-9-甲氧基紫檀烷和3-羟基-8, 9-二甲氧基紫檀烷对供试病原菌表现较好的抑制活性; 3-羟基-4, 9-二甲氧基紫檀烷对番茄灰霉病菌的EC50值为10.42 μg/mL, 3-羟基-8, 9-二甲氧基紫檀烷对黄瓜枯萎病菌的EC50值为27.09 μg/mL。黄花棘豆提取物对病原真菌具有较好的抑制活性, 紫檀烷类化合物为其主要的活性成分, 具备进一步开发和应用的潜力。     

双呋喃二氢沉香呋喃醚类衍生物的合成及其杀虫活性

以苦皮藤Celastrus angulatus Max.提取物水解产物中的1β,2β,4α,6α,8β,9α,12-七羟基-β-二氢沉香呋喃为起始原料,与甲磺酰氯(MsCl)反应后,得到一结构新颖的双呋喃二氢沉香呋喃甲磺酸酯(Ⅱ),并设计合成了8个新的双呋喃二氢沉香呋喃醚类衍生物 2.1~2.8 ,其结构经核磁共振谱、质谱等方法鉴定。初步的杀虫活性测定结果表明:化合物 2.1~2.8 对粘虫Mythimna separata 3龄幼虫具有较强的胃毒活性,其中烯丙基醚和正丁基醚衍生物( 2.5和2.6 ) 在20 mg/mL的浓度下对粘虫3龄幼虫的校正死亡率分别为66.7 %和50.0 %。     

臭椿抗烟草花叶病毒活性物质的提取及其初步分离

以烟草花叶病毒为供试病毒,采用生物活性跟踪的方法对臭椿抗病毒活性物质进行了提取与初步分离。结果表明,臭椿乙醇提取物、甲醇提取物和丙酮提取物均有较好的抗烟草花叶病毒作用;通过系统溶剂提取、硅胶柱层析分离和活性筛选,从臭椿乙醇提取物的氯仿极性部位获得两个抗烟草花叶病毒活性组分Fr3与Fr6;经硅胶柱层析进一步分离,氯仿/甲醇梯度洗脱,得到4种相对较纯的活性成分C1、C2、C3、C4。生测结果显示,4种活性成分对烟草花叶病毒具有一定程度的抑制作用,但效果均低于原乙醇提取物,在活体条件下对烟草花叶病毒系统侵染的防治作用不明显。     

天维菌素酰化衍生物的合成及杀虫杀螨活性

以天维菌素B、天维菌素B单糖苷和天维菌素B苷元为原料,经选择性C-5羟基保护,在C-13、C-4′和C-4″位引入不同酰基基团,合成了3个系列共23个天维菌素B酰化衍生物,并通过1H NMR、13C NMR和高分辨质谱对所有目标化合物的结构进行了表征。生物活性测定结果表明,所有衍生物对小菜蛾Plutella xylostella、朱砂叶螨Tetranychus cinnabarinus以及松材线虫Bursaphelenchus xylophilus均表现出不同程度的毒杀活性,其中天维菌素B C-4″位衍生物的活性优于C-4′位衍生物及13位衍生物。化合物8e对小菜蛾和松材线虫的毒杀活性最优,LC50值分别为9.2 mg/L和0.42 mg/L,化合物8b对朱砂叶螨的毒性最高,LC50值为0.0019 mg/L,均优于对照药天维菌素B。     

Synthesis and insecticidal activity of 5-acyloxyimino-5-deoxyavermectin B1 derivatives

Four novel 5-acyloxyimino-5-deoxyavermectin B1 compounds have been synthesized from avermectin B1 by selective oxidization of the hydroxy group at C-5, followed by oximation and convenient esterification. Their structures were confirmed by IR, 1H NMR, 13C NMR and MS. Insecticidal activities of the intermediate oxime and the four new acyl derivatives were evaluated against Helicoverpa armigera, Spodoptera exigua and Musca domestica.     

四氢异喹啉酮-4-羧酸类化合物的合成及抑菌活性

具有异喹啉-1(2H)-酮骨架的天然产物分布广泛且有丰富多样的生物活性,为进一步明确该类化合物的农用抑菌活性,本文利用Castagnoli-Cushman反应及酯化反应合成了22个具有该骨架的四氢异喹啉酮-4-羧酸(酯) 类化合物。离体抑菌活性测定结果表明,在100 μg/mL下, 5a ~ 5k和6a ~ 6f 对油菜菌核病菌菌丝生长抑制率高于80%,其中 5k 活性最高,EC₅₀值为5.8 μg/mL,但低于对照药剂啶酰菌胺(EC₅₀ = 0.094 μg/mL)。初步构效关系分析表明,在N上引入苯基要优于烷基,苯基上引入不同取代基后抑菌活性均有所提高且表现出位置和数目的选择性;C3位苯基和C4位羧基引入取代基对活性不利。室内离体叶片法结果表明,在500 μg/mL下, 5k 的保护作用防治效果为94.6%,与啶酰菌胺在10 μg/mL下的防治效果(95.8%) 相当。本研究可为该类化合物的进一步结构优化提供借鉴。     

3-卤苯基芳香胺去甲斑蝥素衍生物对油菜菌核病菌的抑菌机理

为探究斑蝥素衍生物对核盘菌Sclerotinia sclerotiorum (Lib.) de Bary的抑菌活性和抑菌机理,测定了5 种3-卤苯基芳香胺取代去甲斑蝥素 ( BY 、 BY-1 、 BY-2 、 BY-3 和 BY-4 ) 对核盘菌的菌丝生长和菌核形成的影响,采用离体叶片法测定了其对油菜菌核病的相对防效;并通过测定斑蝥素衍生物处理菌体后菌丝形态、菌体相对电导率、丙二醛含量、还原糖和可溶性蛋白含量、几丁质酶活性及草酸含量等分析斑蝥素衍生物的抑菌机理。结果显示:5种斑蝥素衍生物对核盘菌均有显著的抑制作用, BY 、 BY-1 、 BY-2 、 BY-3 和 BY-4 的EC₅₀值分别为37.6、8.78、6.45、12.2和50.4 μg/mL。其中, BY-2 对核盘菌菌核形成的抑制作用最强,在12.5 μg/mL时的抑制率达86.52%;在100 μg/mL时其对离体叶片上油菜菌核病的相对防效达到97.71%。表明在苯环C-3’位引入氯原子可以显著提高化合物对油菜菌核病菌的抑菌活性。用斑蝥素衍生物处理核盘菌后,菌丝体表面粗糙,或脱水枯萎,或畸形膨大;细胞膜通透性增加,菌体内还原糖和可溶性蛋白含量降低,几丁质酶活性提高,草酸含量显著降低。表明斑蝥素衍生物能够有效抑制油菜菌核病菌,为生物源杀菌剂的开发提供了理论依据。     

N-取代2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酰胺的合成及杀菌活性

通过2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酰氯与苯胺或氨基吡啶类化合物反应,合成了7 个未见文献报道的N-取代2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酰胺类化合物,其结构均经核磁共振氢谱、红外光谱、高分辨质谱和元素分析的表征和确认。对8种病原菌进行的初步杀菌活性测试结果表明:目标化合物在50 μg/mL下对水稻纹枯病菌 Pellicularia sasakii 的活性最好(抑制率在72.60%～91.78%之间),其中 6a 的抑制率最高。     

含酰肼结构阿维菌素衍生物的合成及生物活性

为减少能源消耗和环境污染，提高阿维菌素B₂的实际应用价值，将阿维菌素B_2a的23-OH氧化成羰基后分别与吡啶甲酰肼、苯磺酰肼、溴代苯甲酰肼以及肼基甲酸甲酯等反应，设计合成了6个新的酰肼类阿维菌素B_2a衍生物，采用高分辨质谱 (HRMS)、核磁共振氢谱 (1H NMR) 等对新化合物的结构进行表征，并初步测试了其对小菜蛾、蚜虫及朱砂叶螨的杀虫、杀螨活性。杀虫活性测试结果表明，间溴苯甲酰肼和异烟酸酰肼阿维菌素B_2a衍生物在质量浓度为1 μg/mL时对小菜蛾的致死率分别为75%和50%，活性明显高于苯磺酰肼以及甲氧基甲酰肼阿维菌素B_2a衍生物。     

Herbicidal activity and selectivity of new 3-alkyl-4-amino-6-aryl-1,2,4-triazin-5-ones

3-Alkyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-ones are herbicidal compounds which act by inhibition of the electron transport in photosynthesis (Hill reaction). There is some correlation between phytotoxicity and photosynthesis inhibition data. An exception is found with sugar beets which are very tolerant towards triazinones with a methyl group in 3-position and an amino group in 4-position. The best compound from this series, 4-amino-4,5-dihydro-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-one, metamitron, shows very promising properties as a selective herbicide in sugar beet crops.     

Kinetics of interaction of three carbamate pesticides with Indian soils: Aligarh district

The kinetics of interaction with soil of three carbamate pesticides (I, II, III) used as nematicides and herbicides was studied at four different temperatures from solutions of six soil samples of Aligarh district. The values obtained for rate constants for adsorption and desorption were in good agreement with those obtained from the Lindstrom model, which proved useful in the simultaneous evaluation of adsorption (k1) and desorption (k2) rate constants. The rate constants for pesticides were in the order III > I > II on all the six soil samples. The data for rate constants, activation energies, heats of activation, entropy of activation and thermodynamic parameters indicated a partly physical and partly chemical adsorption of pesticide on the soil surfaces. Adsorption occurred via coordination and/or protonation of the exchangeable cations with the amidic carbonyl group, and hydrogen bonding and dipole association at the crystal edge and basal surfaces. The adsorptivity of the soils may be attributed to the organic matter content and percentage clay content.