高效液相色谱-质谱法检测水稻中吡嘧磺隆残留量方法研究

本文采用液相色谱-质谱联用快速分析方法,来检测吡嘧磺隆在水稻植株、土壤残留动态,探究液相色谱-质谱的灵敏度、准确度和可靠性。本文采用Qu ECHERS方法进行样品快速前处理,样品经乙腈提取,PSA、C18吸附剂净化,C18色谱柱分离,0.2%甲酸水∶乙腈等度洗脱,质谱采用电喷雾正离子(ESI+)模式电离,多反应离子监测模式定性分析,基质标匹配外标法定量。在0.02~0.1mg/kg浓度范围内,在不同基质中的吡嘧磺隆的线性相关系数均0.990 7。在3个浓度添加水平范围内,土壤、水稻植株、稻壳和糙米样品中吡嘧磺隆的平均回收率在78.4%~100.3%之间,相对偏差为1.80%~14.9%。该方法简单、快速、灵敏度高、准确度好,能够满足水稻及土壤中吡嘧磺隆残留量的检测要求。     

柱前衍生—液质联用法快速测定葡萄中单氰胺残留

建立了丹磺酰氯(DNS)柱前衍生—超高效液相色谱—串联质谱法(UPLC-MS/MS)测定葡萄中单氰胺的方法。样品经破壁机打碎,采用丙酮超声提取,在碱性条件下下与丹磺酰氯进行衍生反应。采用电喷雾(ESI)模式电离源负离子,多反应监测(MRM)模式进行检测,外标法定量。单氰胺在0.0001~0.1 mg/kg范围内,峰面积与质量浓度之间线性关系良好,相关系数为0.991。在0.001、0.01、0.05、0.1mg/kg 4档添加水平下,葡萄中单氰胺的平均回收率为79.7%~92.9%,精密度为3.6%~7.3%,定量限为0.001mg/kg。该方法简便、快速、准确,完全满足葡萄样品中单氰胺的残留检测要求。     

磷酸、膦酸酯类农药的质谱裂解规律研究

在对23种磷酸、膦酸酯类农药及其氧化物的质谱数据进行归纳整理的基础上,明确了这类农药质谱裂解规律。结果表明:电子轰击离子化条件下,磷酸、膦酸酯类农药分子极易裂解,且分子离子峰较弱。发现C_2H_6O_3P~+(m/z109)是其最具代表性的特征碎片离子。磷酸酯类农药裂解规律是二甲氧基磷酸酯P-0键易发生a断裂,生成m/z 109特征碎片离子。二乙氧基磷酸酯易脱去中性碎片C_2H_4,形成m/z81的特征离子。R'含有烯烃结构,易产生m/z127的特征碎片离子。膦酸酯类农药裂解规律与磷酸酯类似,特征性弱,膦键容易发生a断裂。选定了磷酸、膦酸酯类农药在质谱分析中常见的碎片离子,为农药残留筛查、确证分析提供参考。     

QuEChERS-UPLC-MS/MS法快速筛查稻米和稻茎中42种农药残留

建立了QuEChERS前处理技术结合超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 同时检测稻米和稻茎中42种农药残留的分析方法。样品经乙腈涡旋提取、QuEChERS净化管净化，C₁₈超高效液相色谱柱分离后，在电喷雾正离子 (ESI+) 模式下，通过多反应监测正离子模式进行检测，采用基质匹配标准曲线峰面积外标法进行定量分析。结果表明:在0.01~0.2 mg/L范围内，42种农药的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好，R2 > 0.99，检出限为0.001~0.002 mg/kg。在0.01、0.02、0.05、0.1和0.2 mg/kg 5个添加水平下，42种农药在稻米和稻茎中的平均回收率均为70%~117%，相对标准偏差 (RSD) 稻米为1.5%~15%和稻茎为0.9%~15%。该方法具有操作简单、快速、灵敏度高、准确度高等优点，适用于稻米和稻茎中多种类农药残留的快速筛查分析。     

液相色谱串联质谱法测定阿维菌素残留仪器条件的优化

样品提取净化过程建立在SN/T1973-2007《进出口食品中阿维菌素残留量的检测方法液相色谱-串联质谱法》基础上,用乙腈提取,中性氧化铝固相萃取柱净化,外标法定量。Waters2695-TQD电喷雾正离子(ESI+)多反应检测,通过优化锥孔电压(Cone(V)),碰撞能量(Collision),流动相,定容液比例进行了优化。结果表明:锥孔电压为22,阿维菌素能形成稳定的M+NH4+峰,碰撞能量为25,能形成稳定的碎片离子,并且阿维菌素在0.005~0.25mg/kg范围内保持良好线性范围(R20.999),回收率76.3%~101.8%之间,检出限为0.005mg/kg,符合痕量分析要求并能满足确证需要。     

基于超高效液相色谱-高分辨质谱快速筛查绿茶中12种植物生长调节剂的方法研究

建立了超高效液相色谱-高分辨质谱（ultra performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry,UPLC-HRMS）快速筛查绿茶中2,4-滴、对氯苯氧乙酸、吲哚丁酸、氯吡脲和吲哚乙酸等12种植物生长调节剂的方法。采用CAPCELL PKA-C18色谱柱（100 mm×2.1 mm,2 μm）,正离子模式下以体积分数为5%的甲醇水溶液（含有5 mmol/L乙酸铵和体积分数为0.1%甲酸）为流动相;负离子模式下以体积分数为5%甲醇水为流动相,梯度洗脱。在全扫描采集模式下,基于化合物的保留时间、准分子离子峰的精确质量数、碎片离子的精确质量数和同位素分布匹配指数,对目标物进行筛查分析。结果表明:12种植物生长调节剂在绿茶中的报告限（RL）为0.01 mg/kg;在0.01、0.1和0.5 mg/kg 3个添加水平下,其回收率在61%~130%之间,相对标准偏差在1.8%~17%之间。该方法简便快捷,可用于绿茶中常用植物生长调节剂的筛查。     

分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定水稻和土壤中的福美双与甲霜灵残留

建立了一种同步分析水稻和土壤中福美双和甲霜灵残留的分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)检测方法。样品经乙腈提取,PSA、C18吸附剂净化,C18色谱柱分离,0.2%甲酸水-乙腈等度洗脱,质谱采用电喷雾正离子(ESI+)模式电离,多反应离子监测模式定性分析,基质匹配标准曲线外标法定量。结果表明:在1~500μg/L浓度范围内,不同基质中的福美双和甲霜灵的线性相关系数均大于0.991。在0.01~1.5 mg/kg添加水平范围内,土壤、水稻植株、稻壳和糙米样品中福美双和甲霜灵的日内平均回收率为76%~104%,日内相对标准偏差(RSD)为1.2%~13.2%(n=5);日间平均回收率为74%~102%,日间RSD为2.8%~10.4%(n=5)。该方法简单、快速、灵敏度及准确度高,能够满足水稻及土壤中福美双和甲霜灵残留量的检测要求。     

杠柳苷类化合物电喷雾多级质谱裂解行为研究

采用电喷雾多级质谱技术研究了杠柳苷A和E的质谱裂解行为。在源内诱导碰撞解离谱图中发现,从准分子离子中脱去二取代吡喃酮是杠柳苷A的主要断裂形式之一。从分子中失去不同长度的糖链以及杠柳甙元D环开裂重排失去甲醛(-30 Da)是识别该类化合物的重要依据。通过对杠柳苷A和E的质谱裂解机制和特征碎片进行研究,总结了鉴别该类化合物的方法,并对杠柳根皮中的一个未报道化合物杠柳苷X的结构进行了推测,该方法对研究杠柳中杠柳苷类化合物的分布及结构具有重要参考价值。     

4-取代嘧啶基苯磺酰脲类化合物的合成与除草活性

为了探寻磺酰脲类除草剂的构效关系,以单嘧磺隆和单嘧磺酯为先导化合物,在嘧啶环上引入取代苯基,设计合成了16个新型单取代嘧啶磺酰脲衍生物,其结构均经过核磁共振氢谱、质谱和元素分析确证。盆栽试验结果表明:在1.5 kg/hm2时,大部分化合物对供试杂草具有一定的抑制活性,其中对双子叶杂草的活性高于对单子叶杂草的活性,但均不及先导化合物的活性。     

新农药介绍

中文通用名称:单嘧磺酯(暂定)英文通用名称:暂缺农药登记名称和商品名:10%单嘧磺酯可湿性粉剂(麦庆)理化性质:单嘧磺酯是由农药国家工程研究中心(天津)(南开大学)自行研制开发的一种磺酰脲类除草剂。原药(含量≥90%)外观为白色或浅黄色结晶或粉末。纯品熔点179-180℃;分解温度>200℃;溶解度(g/L,20℃);易溶于N,N-二甲基甲酰胺(24.68),可溶于四氢呋喃(4.83)、丙酮(2.09),微溶     

加速溶剂萃取-液相色谱-串联质谱法同步检测白菜中的丁硫克百威及其代谢物残留

建立了白菜中丁硫克百威及其代谢物克百威、3-羟基克百威和3-酮基克百威的同步检测方法。白菜样品匀浆后用硅藻土混合分散,经加速溶剂萃取仪(ASE)用二氯甲烷萃取,固相萃取柱净化,在液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)仪上采用正电离方式以多反应监测模式(MRM)检测,内标法定量。丁硫克百威及其3种代谢物在白菜中的平均回收率在85%～122%之间,相对标准偏差为2.3%～12.5%,检出限为0.002～0.01 mg/kg,定量限为0.005～0.02 mg/kg。采用该方法测定的消解动态结果表明:丁硫克百威在白菜中的消解半衰期为0.9 d,代谢物克百威在施药当天即达到最大值,并在1 d内消解70%以上,而3-羟基克百威与3-酮基克百威的浓度则在1 d时达到最大值,然后呈现快速降低的趋势。     

液相色谱-串联质谱法研究氟噻草胺在大鼠体内组织中的分布行为

建立了大鼠组织中氟噻草胺的液相色谱-串联质谱 (LC-MS/MS) 分析方法，并对其经灌胃给药后在大鼠体内各组织中的分布行为进行了研究。大鼠组织样品经乙腈提取后，采用LC-MS/MS法测定。色谱柱为Phenomenex反向C₁₈色谱柱 (50 mm × 4.6 mm，5 μm)，以体积分数为72%乙腈水溶液 (含体积分数为0.1%甲酸) 为流动相，等度洗脱，流速0.6 mL/min。质谱采用电喷雾离子源 (ESI) 及多重反应监测 (MRM) 模式，定量离子对为m/z 364.1/194.2。大鼠心、肝、脾、肺、肾、脑、肌肉、睾丸和脂肪在0.002~0.1 mg/L范围内，大肠、小肠和胃在0.10~10 mg/L范围内，氟噻草胺的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好 (r > 0.99)。质控样品的相对标准偏差均小于11%，基质效应在94.5%~95.6%之间，提取回收率在96%~107%之间，稳定性在95%~104%之间，均符合方法学要求。经单次灌胃给予氟噻草胺400 mg/kg后，其主要分布于大鼠的胃、大肠、小肠和肺中，各组织浓度达峰值后，随着时间延长均可从体内消除。表明氟噻草胺在动物体内分布广泛且降解迅速。本研究建立了一种可用于测定大鼠组织中氟噻草胺浓度的高效、专属、灵敏的LC-MS/MS方法，进而阐明了氟噻草胺的组织分布行为。     

盐基离子对土壤持水及收缩特性的影响

不同盐离子对土壤持水能力具有不同程度影响,且在土壤水分特征曲线测定过程中,土体随失水发生收缩和开裂。在已获取研究成果基础上进行扩展,进一步探索8种低浓度盐离子(K~+、Na~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、Cl~-、HCO_3~-、CO_3~(2-)、SO_4~(2-))对土壤持水能力和收缩特征的影响。选取陕西粉黏壤土并分别采用含有此8种离子的盐溶液(浓度均约为1 g·L~(-1))对土样进行饱和处理,以无盐离子处理作为对照(CK);采用离心机法获取土壤水分特征曲线,使用游标卡尺测定离心过程中的土体轴向沉降高度,编写MATLAB程序对裂缝图像提取裂隙度量指标,据此对各处理土壤持水能力和收缩特征进行对比分析及评价。结果发现,在此浓度条件下:(1)K~+、Na~+及4种阴性盐离子在一定程度上均可提高土壤持水能力,且阴阳盐离子中CO_3~(2-)和K~+效果最显著,分别较CK提高35.81%和3.68%;(2)Mg~(2+)、SO_4~(2-)和CO_3~(2-)有利于减小土体轴向收缩度,且阴阳盐离子的作用效果分别表现为HCO_3~-Cl~-SO_4~(2-)CO_3~(2-)和Na~+K~+Ca~(2+)Mg~(2+);(3)Na~+、Mg~(2+)及4种阴性盐离子在一定程度上均有利于减轻土壤开裂程度,可同时减小土壤裂隙总长度、总面积以及长度密度和面积密度,且阴阳盐离子中CO_3~(2-)和Na~+效果最显著。研究可为不同类型盐碱土壤持水能力评价及其干缩开裂机理认知提供理论指导。     

柳枝稷种植年限对土壤盐分离子的影响

为探明能源植物柳枝稷对盐碱土的改良效果,于2014—2015年,在宁夏大学西大滩盐碱地改良试验站田间条件下,设置1、3、5 a3个不同种植年限柳枝稷处理(T1、T3、T5),以附近未种植柳枝稷的盐碱荒地作为对照(CK),研究了不同种植年限柳枝稷对盐碱土盐分离子的影响。结果表明,随着种植年限增加,柳枝稷对土壤盐分离子的作用效果增强,土壤中的Na~+、SO_4~(2-)、Cl~-含量随种植年限增加而降低,在柳枝稷生育末期T5处理与CK相比,Na~+、SO_4~(2-)、Cl~-含量分别下降了52.64%、40.37%和63.68%;土壤中的Ca~(2+)、Mg~(2+)含量与柳枝稷种植年限呈正相关关系,在柳枝稷生育末期T5处理Ca~(2+)、Mg~(2+)含量分别比CK增加了2.22%、48.08%。本试验条件下,柳枝稷种植5年后对土壤Na~+、SO_4~(2-)和Cl~-等盐分离子的降低作用最为明显。     

黄河三角洲滨海棉田土壤盐分特征研究

采用相关分析和主成分分析方法对黄河三角洲棉田试验区土壤盐分特征进行研究,结果表明,试验区土壤为中度盐渍化,且盐分呈现一定的表聚现象;土壤各层盐基离子中,阳离子以Na⁺为主,阴离子以Cl^-为主,这两种离子对棉花生长的毒害作用尤为突出;土壤盐分含量与Na⁺、SO₄^2-、Cl^-、Mg²⁺、Ca²⁺、NO₃^2-、HCO₃^2-离子含量均呈极显著正相关;Na⁺、Cl^- 及SO₄^2-是影响试验区棉田盐渍化的主要特征因子。本研究结果可为黄河三角洲地区盐渍化土地科学管理和农业可持续发展提供理论基础和实践依据。     

超高效液相色谱-串联四级杆质谱联用法测定水果中多效唑、氯吡脲和咪鲜胺的残留

建立了超高效液相色谱-串联四级杆质谱(UPLC-MS/MS)法同时分析西瓜、杨梅中多效唑、氯吡脲和咪鲜胺3种农药残留的方法。样品经乙腈提取后用氨基固相萃取柱净化,反相液相色谱分离,采用三重四级杆串联质谱检测,用基质匹配标准品的外标法定量。结果表明:在添加水平为0.05～0.2 mg/kg范围时,西瓜中多效唑、氯吡脲和咪鲜胺的平均添加回收率分别为85.4%～99.4%、85.6%～98.7%和88.8%～100.3%,相对标准偏差(RSD)分别为2.7%～4.0%、2.5%～3.6%和2.3%～4.6%;杨梅中多效唑、氯吡脲、咪鲜胺的平均添加回收率分别为84.3%～99.3%、84.6%～98.2%和83.6%～99.2%, RSD 分别为2.4%～4.5%、2.9%～3.7%和2.2%～3.9%。该方法对两种水果中3种农药的检出限 (LOD)均为0.5 μg/kg,定量限(LOQ)均为1.7 μg/kg。方法灵敏度高、操作简便、定量准确、测定浓度范围宽,可用于多效唑、氯吡脲、咪鲜胺在西瓜、杨梅等水果中的残留分析。     

超高效液相色谱-串联质谱法分析氟虫双酰胺和噻嗪酮在茭白中的残留及消解动态

建立了超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 检测氟虫双酰胺和噻嗪酮在茭白中残留的方法。样品采用乙腈提取,乙二胺-N-丙基硅烷 (PSA) 净化,0.1%甲酸-甲醇梯度洗脱,电喷雾正离子扫描,多反应监测模式,超高效液相色谱-串联质谱测定,外标法定量。结果表明:在0.005~1 mg/kg添加水平下,氟虫双酰胺和噻嗪酮在茭白植株和茭白中的平均回收率在81%~107%之间,相对标准偏差在4.2%~11%之间。消解动态规律符合一级动力学方程,氟虫双酰胺和噻嗪酮的半衰期分别为2.3 d和2.8 d,属易降解农药。最终残留试验结果表明:10% 阿维·氟酰胺悬浮剂按制剂用量450~675 g/hm2分别施药2和3次,间隔期5 d,距最后一次施药后7、14和21 d采样,氟虫双酰胺在茭白中的残留量均<0.01 mg/kg;25% 噻嗪酮可湿性粉剂按制剂用量600~900 g/hm2分别施药2和3次,间隔期5 d,距最后一次施药后7、14和21 d采样,噻嗪酮在茭白中的残留量为<0.005~0.078 mg/kg。建议10%阿维·氟酰胺悬浮剂最高制剂用量为450 g/hm2,最多施药2次,安全间隔期以7 d为宜;25%噻嗪酮可湿性粉剂最高制剂用量为675 g /hm2,最多施药2次,安全间隔期以21 d为宜。     

种植年限对新疆盐碱土苹果园土壤质量及果实品质的影响

通过对不同种植年限盐碱地苹果园土壤理化指标及果实品质的测定,研究苹果种植年限和土壤理化性质特征间的关系及苹果品质的变化趋势。结果表明,研究区盐离子类型及含量组成是HCO_3~-SO_4~(2-)Cl~-Ca~(2+)Na~+Mg~(2+)K~+,土壤为高盐高碱类型。随着苹果种植年限的增加,土壤有机质、全氮、碱解氮含量显著升高,有效钾和有效磷含量在连续种植9 a后,相对于第1 a种植,含量分别增加了2.9和2.3倍。土壤中Ca、Fe含量总体呈降低趋势,种植1 a条件下土壤Ca、Fe含量较种植9 a条件下分别降低了8%和45.6%。土壤中SO_4~(2-)和Cl~-含量逐渐减小,其中SO_4~(2-)在种植1 a时含量最高,值为515.5 mg·kg~(-1),Ca~(2+)、Na~+、Mg~(2+)含量分别下降了62%、78%、79%。种植12 a的苹果可溶性固形物和单果重较种植4 a苹果分别增加了10.0%和28.8%。因此,苹果种植有利于降低新疆盐碱土的盐离子含量,提高其有机质、全氮、碱解氮含量,果实品质随种植年限延长进一步改善。     

Inhibitory effects of Schiff analogs of salicylidene aniline on phenoloxidase from Pieris rapae L. (Lepidoptera: Pieridae)

In order to gain insight into the development of insecticides with novel modes of action, the effects of salicylidene aniline (a), salicylidene-4-chloroaniline (b), salicylidene-4-bromoaniline (c), and salicylidene-4-nitroaniline (d) on partially purified phenoloxidase (PO) from Pieris rapae L. were investigated. The results showed that the 4 compounds could inhibit PO activity, and the inhibitor concentrations leading to a loss of 50% activity (IC₅₀) were estimated to be 0.025 mmol L⁻¹, 0.732 mmol L⁻¹, 0.471 mmol L⁻¹, and 0.675 mmol L⁻¹, respectively. Meanwhile, all the inhibitors showed reversible competitive inhibition, except (d), which showed reversible mixed inhibition. The K_I values were determined as 0.106 mmol L⁻¹, 10.059 mmol L⁻¹, 8.390 mmol L⁻¹, and 20.198 mmol L⁻¹ for the four compounds, respectively. The UV-vis spectra of (a) and (d) in the presence of copper ions and the enzyme showed that (a) could directly chelate the copper ions of PO; however, (d) could neither chelate the additional copper ions nor the copper ions of PO.