高效液相色谱测定咯菌腈在葡萄和土壤中的残留行为

建立了咯菌腈在葡萄和土壤中的高效液相色谱的残留分析方法,并在安徽和河北进行了40%咯菌腈悬浮液在葡萄上残留的田间试验,研究了咯菌腈在葡萄和土壤中的消解动态和最终残留量。葡萄样品通过二氯甲烷提取,弗罗里硅土小柱净化;土壤样品通过乙腈提取,QuEChERS方法净化,采用高效液相色谱(HPLC)检测。在0. 05～10mg/L在范围内,咯菌腈质量浓度与对应的峰面积间呈良好线性关系,线性方程为y=30. 951x-0. 417 1,R2=0. 999 8,在0. 02、0. 2和2mg/kg 3个添加水平下,咯菌腈在葡萄和土壤中的平均回收率为88. 2%～95. 8%,相对标准偏差为0. 8%～7. 1%,最小检出量为5×10-10g,最低检测浓度为0. 02mg/kg。田间试验结果表明:40%咯菌腈悬浮液在葡萄和土壤中的半衰期分别为5. 6～8. 0d和6. 0～9. 8d。最终残留量测定结果显示40%咯菌腈悬浮剂,用于防治葡萄灰霉病,施药剂量不超过133. 3mg a. i./kg (制剂3 000倍液),最多施药3次,安全间隔期为7d。     

吡虫啉和噻虫嗪对苜蓿盲蝽的防治效果及其在苜蓿中的残留

为了评价新烟碱类杀虫剂吡虫啉和噻虫嗪对苜蓿盲蝽的防治效果及安全性,采用田间喷雾法测定了20%吡虫啉可溶液剂(SL)和30%噻虫嗪悬浮剂(SC)对苜蓿盲蝽的防治效果,使用超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)测定了施药1、2、3次后(间隔7 d),药剂在苜蓿中的残留情况。结果表明,当吡虫啉和噻虫嗪在施药剂量分别为25.02 g/hm²和18.00 g/hm²时,药后3～7 d对苜蓿盲蝽的防治效果分别为80.01%～82.01%和77.54%～83.29%。吡虫啉和噻虫嗪连续施药3次后,在苜蓿中的最终残留量分别为1.90 mg/kg和0.08 mg/kg,吡虫啉已超过我国食品安全国家标准GB 2763-2021规定的果蔬中的最大残留限量(0.5 mg/kg)。因此建议每茬苜蓿生长期,可选用吡虫啉和噻虫嗪防治苜蓿盲蝽,吡虫啉和噻虫嗪喷施次数分别不宜超过2次和3次。     

乙基多杀菌素及其代谢物在杨梅中的残留及消解动态

开展了60g/L乙基多杀菌素悬浮剂在杨梅上的残留田间试验,对乙基多杀菌素及其代谢物在杨梅中的残留量及消解动态进行了分析,为乙基多杀菌素在杨梅上的膳食风险评估、合理使用及制定残留限量标准提供依据。建立了液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)测定杨梅中乙基多杀菌素及其代谢物的残留量的分析方法。当乙基多杀菌素及其代谢物在杨梅中的添加浓度为0. 05、1. 0、2. 0mg/kg时,平均回收率82. 6%～96. 6%,相对标准偏差为3. 3%～7. 4%,符合残留检测方法的要求。消解动态试验结果显示,乙基多杀菌素在杨梅中的消解动态规律符合一级动力学方程,半衰期为0. 9～2. 6d,属易降解农药。最终残留试验表明60g/L乙基多杀菌素悬浮剂按有效成分40和60mg/kg,施药1次和2次,末次施药后1、2、3、5、7d,杨梅中乙基多杀菌素最终残留量分别为0. 05～0. 38mg/kg、0. 05～0. 39mg/kg、0. 05～0. 32mg/kg、0. 05～0. 19mg/kg、0. 05～0. 11mg/kg。建议在杨梅上使用60g/L乙基多杀菌素悬浮剂时,有效成分用药量40mg/kg,施药1次,安全间隔期7d。     

高效氯氰菊酯和吡丙醚在芥蓝中的残留消解及膳食暴露风险评估

为明确高效氯氰菊酯和吡丙醚在芥蓝上施用后的残留行为和膳食暴露风险, 研究基于规范田间残留试验、目标农药在芥蓝上残留分析方法, 得到芥蓝中2种农药的残留水平, 结合我国膳食结构不同性别/年龄组食物消费量及体重数据评估了高效氯氰菊酯和吡丙醚对各类消费人群的长期和短期膳食摄入风险。结果表明:高效氯氰菊酯和吡丙醚分别在0.01~1.0 mg/L和0.005~1.0 mg/L范围内线性关系良好, 决定系数(R2)≥0.996 7。在3个添加水平下, 芥蓝中2种农药的平均回收率为70.6%~113.4%, 相对标准偏差(RSD)为0.5%~8.5%, 定量限均为0.01 mg/kg。10%高氯·吡丙醚微乳剂以推荐高剂量施药, 高效氯氰菊酯和吡丙醚在芥蓝中的消解符合一级动力学, 半衰期分别为3.9~10.1 d和4.8~6.3 d。最终残留试验结果表明, 最后一次施药3、5、7、10 d后, 芥蓝中高效氯氰菊酯的最终残留量≤0.904 mg/kg, 吡丙醚的最终残留量≤0.202 mg/kg。膳食风险评估表明, 我国不同人群的长期慢性暴露风险最大值为27.26%;短期急性暴露风险最大值为67.17%, 表明对不同年龄段、不同性别人群健康不会产生不可接受的风险。     

噻唑膦在黄瓜和土壤中的残留及消解动态研究

采用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)测定了噻唑膦在黄瓜和土壤样品中的消解动态及最终残留。黄瓜和土壤样品用乙腈提取、乙酸乙酯定容、GC-FPD检测。当噻唑膦在黄瓜和土壤中的添加浓度为0. 01～0. 5mg/kg时,回收率为82. 0%～107. 8%之间,相对标准偏差(RSD)为5. 6%～12. 3%;噻唑膦的最小检出量为1. 0×10-14g,黄瓜和土壤中的最低检测浓度为0. 01mg/kg。消解动态试验结果显示,噻唑膦在黄瓜和土壤的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为2. 17～3. 81 d和5. 37～9. 76 d;最终残留试验结果表明,黄瓜中噻唑膦残留量最大值为0. 066mg/kg,低于我国规定的残留限量值0. 2mg/kg,建议在黄瓜地使用5%噻唑膦可溶液剂时,施药剂量为1 500 g. a. i/ha,施药1次,收获期黄瓜安全。     

11.1%吡虫啉缓释片剂在西瓜根区土壤的释放分布及在西瓜中的残留量分析

为了评价11.1%吡虫啉缓释片剂对西瓜蚜虫的防治效果和安全性,于2012—2013年通过田间试验于西瓜移栽时施药,研究了11.1%吡虫啉缓释片剂对西瓜蚜虫的防治效果,及其在瓜秧、果实和土壤中的残留量。结果表明:西瓜苗移栽时将11.1%吡虫啉缓释片剂(吡虫啉有效成分0.08 g/株)施入其根部下方,施药后42 d对西瓜蚜虫的防治效果为83.3%,基本可满足全生育期防治的需要。2012和2013年,11.1%吡虫啉缓释片剂在西瓜采收期(药后/移栽后60 d)的累积释放率分别为15%和32%。与吡虫啉原药处理相比,片剂中的吡虫啉在土壤中的迁移范围较小,药后30 d,施药点下方10 cm外、水平方向6 cm外的吡虫啉残留量低于0.2 mg/kg。此外,施药点下方2~4 cm处、水平方向2~4 cm处土壤中吡虫啉的残留动态基本呈单峰曲线变化,峰值均出现在药后30 d,分别为1.91和0.10 mg/kg;药后120 d分别为0.17和0.03 mg/kg。基部瓜秧中(2012年:0~30 cm;2013年:1~3节)吡虫啉的含量于药后14 d检出,其余时期均未检出;2年试验中,西瓜果实中的吡虫啉残留量均低于最低检测浓度(LOQ)0.05 mg/kg,也低于食品法典委员会(CAC)规定的西瓜中最大残留限量(MRL)0.2 mg/kg。     

氯虫·噻虫嗪在芥蓝中的残留消解动态研究

对氯虫·噻虫嗪SC(300 g/L)在芥蓝中的残留消解动态进行了研究。结果表明,按照推荐剂量的2倍剂量(60mL/667m2)施药,氯虫苯甲酰胺和噻虫嗪在芥蓝中的原始沉积量分别为3.648 0 mg/kg和8.347 7 mg/kg,残留消解方程分别为Ct=4.198e-0.273 t和Ct=7.589e-0.424 6 t,半衰期分别为2.5 d和1.6 d。施药后21 d氯虫·噻虫嗪残留量降解至0.01 mg/kg以下。     

咪鲜胺在冬枣中的残留及消解动态

为评价咪鲜胺在冬枣上使用的安全性,开展了咪鲜胺在冬枣中的残留量及消解动态研究,进行了1年4地田间试验。消解动态试验按咪鲜胺667倍液(675mg/kg,1. 5倍推荐最高制剂量)施药;最终残留试验按咪鲜胺1 000倍液(450mg/kg),高剂量按制剂量667倍液(675mg/kg,1. 5倍推荐最高制剂量)施药,施药3～4次,施药间隔7d,施药后7、14、21、28d采集冬枣样品。利用GC-ECD定量分析检测。检测结果表明:咪鲜胺在冬枣中的半衰期为5. 7d,咪鲜胺在距离最后施药28d采样时冬枣中残留量为0. 16～4. 57mg/kg。     

高效液相色谱串联质谱法快速检测大白菜中氰霜唑及其代谢物和氟啶胺的残留

建立了高效液相色谱串联质谱法检测大白菜中氰霜唑及其代谢物和氟啶胺的残留分析方法。样品经乙腈提取、净化后,高效液相色谱串联质谱仪检测,外标法定量。结果表明,在0. 01～1mg/kg添加水平范围内,氰霜唑及其代谢物(CCIM)在大白菜中平均添加回收率分别为93. 6%～97. 2%和87. 3%～103. 3%,相对标准偏差分别为3. 4%～10. 6%和2. 6%～4. 5%,最低检出浓度均为0. 01mg/kg。在0. 02～2mg/kg添加水平范围内,氟啶胺在大白菜中平均添加回收率为95. 0%～108. 1%,相对标准偏差为4. 4%～5. 8%,最低检出浓度为0. 02mg/kg。该方法快速简便,准确可靠。     

固相萃取液相色谱法检测大蒜中吡虫啉的残留量及市场调查

本文采用高效液相色谱法测定大蒜中吡虫啉的残留量。固相萃取小柱快速净化提取物,外标法定量。方法的检出限为0.03mg/kg,回收率在83.7%～93.8%,相对标准偏差为2.1%～4.3%。对3家菜市场(A、B、C)及3家超市(D、E、F)内的大蒜进行分析测定,结果菜市场A、B、C内大蒜的吡虫啉残留量分别为:0.1mg/kg,未检出,0.05mg/kg;超市D、E、F内大蒜的吡虫啉残留量分别为:0.1mg/kg,0.2mg/kg,未检出。     

不同剂型吡虫啉在烟叶和土壤中的残留及消解动态

采用高效液相色谱检测技术,于2010—2011年开展了吡虫啉可溶液剂、可湿性粉剂、微乳剂和颗粒剂4种常见剂型的不同施药剂量、不同施药次数和采收间隔期的田间试验,研究了不同剂型吡虫啉在烟叶和土壤中的残留降解规律与最终残留量。结果表明,在3个添加水平（0.01~5 mg/kg）、5次重复下,鲜烟叶、干烟叶和土壤中吡虫啉的平均回收率和相对标准偏差（RSD）分别为85.6% ~89.3%,5.0% ~5.7%;85.0% ~88.3%,3.5% ~5.0%;84.1% ~91.5%,3.4% ~8.0%;符合农药残留检测要求。吡虫啉最小检出量（LOD）为0.3 ng（S/N=3）,最低检测浓度（LOQ）分别为:鲜烟叶0.01 mg/kg,干烟叶0.03 mg/kg,土壤0.01 mg/kg。由于推荐剂量不同,不同剂型农药在烟叶上的原始沉积量有较大差别,可溶液剂、可湿性粉剂、微乳剂和颗粒剂4种剂型的吡虫啉降解速率均较快,半衰期分别为5.7~6.6、3.1~3.7、5.0~5.1和10.5~11.4 d。在不同处理的干烟叶中,吡虫啉残留量有明显差异,根据国际烟草科学合作研究中心（CORESTA）的指导性残留限量为5 mg/kg,建议大田喷雾施药的3种剂型（可溶液剂、可湿性粉剂和微乳剂）安全间隔期为14 d,移栽期穴施的颗粒剂安全间隔期为70 d。     

防治芹菜上重要害虫的替代药剂筛选及其膳食暴露风险评估

为了筛选防治芹菜上重要害虫的替代药剂,在上海市及银川市开展5%吡虫啉颗粒剂、0.5%阿维菌素颗粒剂及5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂在芹菜上的田间试验,通过液相色谱-串联质谱法检测3种农药在芹菜上的残留量,并分别对3种农药进行膳食暴露风险评估。结果表明,5%吡虫啉颗粒剂、0.5%阿维菌素颗粒剂及5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂分别以推荐剂量施用于芹菜后,收获期吡虫啉及阿维菌素在芹菜上最大残留量分别为0.97 mg/kg及0.01 mg/kg,氯虫苯甲酰胺安全间隔期内(1 d)在芹菜上的最大残留量为5.24 mg/kg,均低于其在芹菜上的最大残留限量值。中国居民摄入吡虫啉、阿维菌素、氯虫苯甲酰胺的慢性暴露风险(%ADI)最大值为5.17%,急性暴露风险(%ARfD)最大值为11.20%,均远低于100%,膳食暴露风险低。结果表明吡虫啉、阿维菌素、氯虫苯甲酰胺可替代高毒农药用于芹菜上关键虫害的防治。     

三唑醇在京皖两地小麦和土壤中残留动态研究

本文采用田间试验的方法,研究了15%三唑醇可湿性粉剂在小麦及土壤中的消解动态和最终残留量。试验结果表明,三唑醇在麦苗中消解较快,半衰期为3.82～4.94d,土壤中消解相对缓慢,其半衰期为17.17～20.91d;15%三唑醇可湿性粉剂按最高推荐剂量(商品)60g/mu和最高推荐剂量的2倍120g/mu施药2、3次,采收距末次施药间隔7、14、21d,三唑醇在小麦籽粒中残留量为0.029 1～0.153 0mg/kg,麦杆中残留量为0.029 1～0.153 0mg/kg,土壤中为0.005 9～0.046 0mg/kg。该药属于低毒农药,按推荐剂量使用是安全的。     

啶虫脒在小麦及土壤中残留行为研究

利用气相色谱外标法定量分析检测3%啶虫脒乳油在小麦和麦田土壤中的消解动态以及残留量,为制定啶虫脒在小麦上的合理使用提供科学依据。检测结果表明,啶虫脒在小麦植株和土壤中的半衰期分别为5.3~5.8d和7.1~7.8d。啶虫脒在距离最后施药14d采样时麦秸中的残留量为0.030 5~0.182 2mg/kg,土壤中残留量为0.009 1~0.026 1 mg/kg,麦粒中残留量0.002 7~0.072 5mg/kg。     

45％咪鲜胺微乳剂在葱中的残留行为研究

为评价45%咪鲜胺微乳剂在葱中使用的安全性,开展咪鲜胺在葱中的残留量及残留消解研究。消解动态试验按照506.25 g a.i/ha 1次施药,药后2h、1、3、5、7、14、21、28、35d采集葱;最终残留试验按照337.5和506.25 g a.i/ha施药,施药3～4次,施药间隔7d,施药后7、10、14d采样葱样品。气相色谱对咪鲜胺进行定量分析。消解动态试验表明:咪鲜胺在葱中消解较快,在山东和广西半衰期分别为5.3 d和6.3 d。最终10d葱样品中咪鲜胺的残留量在0.027～0.64 mg/kg,低于韩国制定的葱中咪鲜胺最大残留限量(1mg/kg)。推荐该药在葱上的安全间隔期为10d。     

噻虫嗪及其代谢物噻虫胺在节瓜中的消解动态及初步膳食风险评估

为明确噻虫嗪在节瓜上的残留行为,于2015年在广东和上海两地进行了噻虫嗪在节瓜上的规范田间残留试验,建立了节瓜中噻虫嗪及其代谢物噻虫胺残留量的高效液相色谱-串联质谱 (HPLC-MS/MS) 检测方法。样品用乙腈提取,经氨基固相萃取小柱净化,HPLC-MS/MS 检测,外标法定量。结果表明:噻虫嗪在节瓜上的消解半衰期为4.98~5.84 d;采用25%噻虫嗪水分散粒剂 (WG),分别按有效成分75和112.5 g/hm2 的剂量于幼果期开始施药,施药2~3次,每次施药间隔期为7~10 d,距最后一次施药后3、5、7 d 采样测定,节瓜中噻虫嗪和噻虫胺的残留量分别为0.010~0.422 mg/kg和 <0.010~0.020 mg/kg。膳食摄入风险初步评估结果显示:其风险商值 (RQ) 为0.044,表明噻虫嗪的长期膳食摄入风险较低。目前中国尚未制定噻虫嗪在节瓜上的最大允许残留限量 (MRL) 标准,根据试验结果,建议中国可将噻虫嗪在节瓜上的MRL值暂定为1 mg/kg。     

高效液相色谱-串联质谱法检测大豆和土壤中喹禾糠酯及代谢物的残留

利用高效液相色谱-串联质谱法检测大豆及土壤中喹禾糠酯和代谢物喹禾灵酸的残留及消解动态。样品用盐酸混合液和乙腈提取,石墨炭黑和C18填料净化,高效液相色谱串联质谱法检测,外标法定量。结果表明,喹禾糠酯及代谢物喹禾灵酸在大豆植株、籽粒、毛豆、土壤中的添加平均回收率分别为82. 4%～95. 3%、90. 4%～101. 9%,相对标准偏差分别为2. 8%～10. 3%、2. 1%～10. 9%。喹禾糠酯及代谢物喹禾灵酸在大豆籽粒上定量限为0. 01mg/kg,在大豆植株、毛豆和土壤中的定量限为0. 005mg/kg;喹禾糠酯及代谢产物喹禾灵总量的消解半衰期在大豆植株上为7. 0d,在土壤上为1. 7d和2. 0d,在毛豆和大豆中的最终残留量分别为0. 005 mg/kg和0. 01 mg/kg。     

绿豆中螺螨酯残留的HPLC/MS/MS法检测及其膳食摄入风险评估

建立了螺螨酯在绿豆和植株中残留的HPLC/MS/MS法检测方法,并对绿豆中螺螨酯残留量进行了膳食摄入风险评估。方法平均回收率分别为87%～105%和81%～86%,相对标准偏差分别为6.8%～7.1%和6.4%～7.3%。绿豆和植株中螺螨酯的最低检测浓度均为0.01 mg/kg。按本试验设计进行施药,不同采收间隔期绿豆和植株中螺螨酯的残留量分别为≤0.055 mg/kg和≤3.6 mg/kg。螺螨酯的普通人群国家估计每日摄入量是0.003 1 mg,占日允许摄入量的0.5%左右,认为对一般人群健康不会产生不可接受的风险。     

氯氟醚菌唑在黄瓜上的残留及膳食风险评估

为评价氯氟醚菌唑在黄瓜中残留产生的膳食摄入风险, 于2017年-2018年进行了2年12地规范残留试验, 建立了黄瓜中氯氟醚菌唑的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析检测方法, 并对我国一般人群进行了膳食摄入风险评估。样品经乙腈提取，C18净化, UPLC-MS/MS检测, 外标法定量。结果表明:在0.01～1 mg/kg添加水平下, 氯氟醚菌唑的平均回收率为90%～108%, 相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)为3%～12%, 定量限(limit of quantification, LOQ)为 0.01 mg/kg。400 g/L氯氟醚菌唑悬浮剂按有效成分150 g/hm 2施药3次, 于末次施药后1、3、5 d采样测定, 黄瓜中氯氟醚菌唑残留量为＜0.01～0.64 mg/kg。膳食摄入风险评价结果显示:我国一般人群的氯氟醚菌唑国家估计每日摄入量(national estimates of daily intake, NEDI)为0.217 0 mg, 风险商(risk quotient, RQ)为6.9%, 表明氯氟醚菌唑在黄瓜中残留不会对一般人群健康造成不可接受的风险。     

毒死蜱在梨和土壤中的残留研究

毒死蜱在梨果上的残留动态和最终残留试验,用带有火焰光度检测器的气相色谱测定其残留量。其最小检出量为0.1ng,在梨和土壤中的最低检测浓度均为0.05mg/kg。在梨和土壤中的平均回收率为85%～98%,变异系数为0.88%～3.23%,符合农药残留分析的要求。研究结果表明,毒死蜱在梨上的半衰期为5.2d,在土壤中的半衰期为5.6d。毒死蜱按推荐剂量250a.i.mg/L和推荐剂量的2倍500a.i.mg/L使用2、3次,末次施药距收获间隔7～28d,毒死蜱在梨中的残留量为0.05～0.347mg/kg,土壤中为0.05～0.102mg/kg,残留量低于我国规定的毒死蜱在梨中的MRL值1mg/kg,欧盟、日本规定毒死蜱在梨上的最高残留限量0.5mg/kg,美国规定毒死蜱在梨上的最高残留限量0.05mg/kg。建议毒死蜱在梨上按推荐施用剂量250a.i.mg/L,施药2～3次,安全间隔期为7d。