玉米秸秆及其发酵沼渣热解动力学研究

为研究厌氧发酵过程对秸秆类生物质热解特性及动力学的影响,以玉米秸秆及其厌氧发酵沼渣为研究对象,分析了二者热解特性,分别采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Starink法对热解活化能分布进行研究,并结合Malek法对其主要热解阶段的最概然机理函数进行了探讨。原料基本特性分析结果表明,玉米秸秆经过厌氧发酵后,挥发分含量减少19.48%,固定碳含量增加27.87%,半纤维素与纤维素相对含量分别降低了39.94%与30.96%,木质素相对含量增加了109.14%。热重试验结果表明,与玉米秸秆相比,发酵沼渣最大失重速率减小,且残炭率较高。对二者热解动力学分析结果表明,发酵沼渣的活化能主要分布于91~130 k J/mol之间,低于玉米秸秆原样;二者机理函数可采用两阶段理论描述,当转化率小于0.6时可由反应级数n=2机理模型进行描述;当转化率大于0.6时,玉米秸秆更符合圆柱形对称三维扩散机理(D4),发酵沼渣更符合球形对称三维扩散机理(D3)。本研究为发酵沼渣热解制备生物燃料工艺条件优化和工业化应用提供了理论依据。     

醋糟热重实验及热解动力学特性分析

对生物质醋糟进行热重实验研究,分析醋糟在不同升温速率、不同粒径下的热解特性的规律。实验结果表明:当升温速率依次增加时,对醋糟热解反应的进行有着明显的促进作用;不同的醋糟颗粒粒径对其热解特性的影响比较小。通过Satava—Sestak积分法来求解醋糟的热解动力学参数,得到最符合醋糟热解的机理函数的积分形式为[-ln(1-α)]~3,由计算结果得出活化能的平均值为1.44×10~5J/mol,指前因子的平均值为8.47×107 min~(-1)。     

小麦秸秆半纤维素丙酸法预处理降解动力学

研究了小麦秸秆丙酸法预处理过程中半纤维素的降解动力学.结果表明,半纤维素降解过程可分为0～60 min的快速降解和60 ～ 180 min的缓慢降解2个阶段.通过建立反应动力学方程,获得了小麦秸秆丙酸法预处理的化学反应速率常数和反应级数.当温度为60、70、80和90℃时,速率常数分别为1.98×10-4、1.67 × 10-3、1.79×10-2和4.42×10-2,反应级数分别为1.99、1.40、0.61和0.46.在一定温度和时间条件范围内的动力学研究表明,小麦秸秆的丙酸法预处理的平均反应活化能为180.16 kJ/mol,频率因子为5.27×1024 L/(mol·min).     

热钾碱溶液脱除沼气中CO2的反应动力学

根据CO_2吸收过程串并联反应机理,建立了本征动力学方程;基于双膜扩散理论,建立了CO_2吸收反应的宏观动力学方程,并结合溶液的非理想性,对速率方程中的浓度效应进行了修正,获得了8个修正模型。通过实验设计,测定并进行了模型参数估值,分别计算了各模型的残差。通过比较残差大小及其分布,对模型进行了筛选,选取模型4为理想模型。其动力学参数为:表观活化能19 383.94 J/mol,表观指前因子3.042 9×10~(-5)mol/(m~2·s·Pa)。在此基础上,通过理论推导获得了热钾碱吸收CO_2的本征动力学方程,其模型参数为:本征反应活化能54.47 kJ/mol,指前因子3.222 8×10~9m~3/(mol·s)。计算了膜内转化系数γ,该值大于2,表明CO_2吸收为快速反应过程,反应主要在膜内完成。     

PAM预处理玉米秸秆中半纤维素水解动力学分析

过氧乙酸复合马来酸(Peracetic acid and maleic acid, PAM)能有效将玉米秸秆中木质素和半纤维素脱除分离得到纤维素,同时将半纤维素降解为木糖,然而PAM预处理中半纤维素的降解机制尚不清楚。以单独过氧乙酸(Peracetic acid, PA)预处理为对照,考察了90～120℃PAM预处理玉米秸秆中半纤维素的水解动力学,采用双相水解动力学模型拟合分析了玉米秸秆中半纤维素的水解反应动力学参数。结果表明,半纤维素的水解由快速水解和慢速水解两个阶段构成,慢速水解部分的比例随着反应温度的升高而下降。与PA预处理对比发现PAM预处理可以将木聚糖快速反应和慢速反应的活化能分别降低至71.4 kJ/mol和79.1 kJ/mol,并且显著提高木聚糖的水解反应速率。研究结果证实了该模型可以有效模拟木聚糖的水解过程,揭示了PAM预处理促进半纤维素水解作用的动力学机制。     

盐酸预处理对生物质热解特性和热力学特性的影响

为深入探讨盐酸预处理对生物质热解特性的影响,采用热重法对比分析了酸洗前后玉米秸秆和银中杨在低升温速率(10、20、30、40、50℃/min)下的热解特性,利用分布活化能模型(DAEM)计算了热解过程的动力学参数和相应的热力学参数,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了酸洗前后生物质化学结构的变化。结果表明:生物质热解过程经历了失水、玻璃化转变、快速热解和碳化4个阶段;酸洗预处理提高了生物质热解的最大失重速率和最终失重率,减少了焦炭的产生。在转化率为20%～70%时,用DAEM模型计算得到酸洗前后玉米秸秆和银中杨热解活化能分别为218.27～340.08 kJ/mol、225.17～291.73 kJ/mol、227.35～254.76 kJ/mol、197.39～235.52 kJ/mol。盐酸酸洗预处理整体上降低了生物质热解过程中的活化能、焓变和熵变,增加了吉布斯自由能(ΔG),促进了热解反应。酸洗前后玉米秸秆和银中杨红外光谱图相似,但在相同吸收峰处存在明显的强度变化,说明酸洗预处理对不同生物质有机官能团的影响程度不同。     

丙酸预处理小麦秸秆的纤维素水解动力学

利用丙酸法预处理小麦秸秆,测定了不同温度下反应产物中葡萄糖质量浓度,并根据Saeman模型,计算得到了纤维素水解和葡萄糖降解的动力学数据,其活化能分别为6.508 6×104J/mol和5.622 3×104J/mol。动力学分析表明:纤维素水解反应速度快,但是生成的葡萄糖容易发生降解;该模型的最优化反应条件为80℃和176 min,实验得到的葡萄糖质量浓度为8.89 g/L,与模型预测结果偏差很小。     

鸡粪热解特性与动力学分析

应用同步热分析仪,以不同升温速率对鸡粪进行热解,研究其热解特性和动力学。结果表明,鸡粪热解可以分为5个阶段,随着升温速率增加,反应的特征温度和最大失重速率变化较明显。根据Malek法确定热解机理为随机成核和随后成长,把试验数据代入热解鸡粪热解反应式拟合计算得到的活化能和频率因子,与Ozawa法计算的结果相同,确定活化能E为180.83 kJ/mol,频率因子lgA为14.27 s-1,反应级数n为1/3。通过常规热解试验,分析样品在一定温度的固体产率,得到的结果与热重试验的数据接近,验证了热重分析结果的可靠性。     

农业废弃物花生壳热解气化利用研究

探讨了农业废弃物花生壳作为生物质能利用的可能性。在实验室对花生壳进行热解试验,揭示了花生壳热解产气规律。结果表明,花生壳热解产生的两种主要可燃气:氢气浓度随着热解温度的升高迅速增加,当温度为1 000℃时氢气浓度47%;甲烷浓度随热解温度的升高而显著升高,并在700℃时有最大值,随后降低。同时,利用化学一级反应动力学模型计算得到花生壳热解气化动力学参数活化能E=53. 11k J/mol。     

生物质热解的分布活化能模型

介绍了分布活化能模型理论，给出了分布活化能模型方程的数值计算方法；采用模式搜索法对分布活化能模型动力学参数进行计算，得到了小麦秸秆的热解反应分布活化能模型的预测结果。结果显示．分布活化能模型预测值与实验测定值符合得很好，适合描述生物质的慢速热解反应动力学行为。     

牛粪不同组分的热解特性研究

为研究牛粪不同组分的热裂解机理,根据范式洗涤原理对牛粪进行洗涤处理获得不同成分组合的洗涤纤维,利用扫描电镜观察牛粪及洗涤纤维的表观形貌,采用热重分析试验方法探讨牛粪中不同组分洗涤纤维的热解特性。电镜扫描结果表明:牛粪表面密实,没有裂缝和孔洞,随着洗涤的进行,表面结构破坏越来越严重,由出现凹陷条纹到最后呈蜂窝状结构,洗涤纤维的空隙结构有助于热解时传热和挥发分的析出。热重分析结果表明:以纤维素为主要成分的酸性洗涤纤维,热解速率最大,为14.310%/min,强酸洗涤纤维热解速率最小,为1.615%/min;不同组分的热解具有内在关联,并不是简单的叠加,纤维素的加入使木质素的热解速率和温度区间发生变化;半纤维素的存在对纤维素的热解挥发具有一定的抑制作用,使纤维素的热解速率由14.310%/min降低到7.617%/min。中性洗涤溶解物的存在,使得牛粪在较低温度开始热解,但半纤维素和纤维素的热解速率较低。     

两种农业废弃物闪速热解挥发特性实验

利用层流炉研究生物质粉在闪速加热条件下的热解挥发特性,选用小麦秸秆粉和花生壳粉为实验材料,确定反应温度(750～900K)和反应时间(0.115~0.240s)为实验参数,首先验证了反应区温度基本均匀一致的实验前提,然后进行热解实验,得到小麦和花生壳在不同条件下的挥发百分比,建立一级反应模型。据此求解出频率因子A和活化能E,最终得到小麦秸秆粉和花生壳粉的挥发特性方程,并验证了实验值与预测值的符合程度非常高,证明了实验和数据分析的正确性,为生物质热解液化研究提供了基础数据。     

基于ASPEN PLUS的烟气气氛下生物质气化模拟

基于ASPEN PLUS平台利用气固反应动力学,在生物质热解气燃烧所产生的烟气气氛下,建立生物质热解气化模型。通过AKTS热动力学软件分析了生物质在模拟烟气(80%N2、17%CO_2、3%O_2)气氛下热解气化的反应动力学,并对比模拟值和实验值,验证模型的可靠性;对影响热解气化特性的气氛进行分析并确定反应釜数量。结果表明:基于ASPEN PLUS平台进行生物质气化模拟性能良好。生物质热解气化过程中,动力学参数活化能和指前因子随着反应的进行而变化;与氮气和氧气气氛相比,烟气气氛有利于CO产生,产气热值比实验值提高1.3倍。     

生物质快速热裂解制取生物油的研究

阐述了生物质热裂解机理,介绍了生物质热裂解液化技术的工艺流程,对生物质热裂解液化技术研发现状进行了总结。以榆木木屑为原料,在自制的小型流化床上,开展了生物质快速热裂解制取生物油的试验研究。试验结果表明,粒径小于0.2mm的生物质粒径对生物油产率影响不大,最高生物油产率为43.93wt%,并指出了生物油的应用方式,为生物质快速热裂解液化技术的研究提供了参考。     

木质素降解酶研究进展

木质素是存在于高等植物细胞壁中的含量仅次于纤维素的生物多聚体,约占木本植物的25%,起着加固植物组织的作用。在植物组织中,木质素、纤维素和半纤维素以共价键形式接合,将纤维素分子包埋于其中,形成坚固的天然屏障,使一般的微生物很难进入其中分解纤维素,因此,木质素的降解是能否有效利用纤维素的关键之一。在自然界的碳元素循环中,木质素的降解和利用是最关键的限速环节。就木质素降解酶的研究进展进行综述,尝试为木质素的生物降解提供一些参考。      

煤与生物质恒温热解比较研究

在实验室自制固定床热解反应器中,选择了两种煤(神华煤和灵武煤)和3种生物质(花生壳、核桃壳和木屑)作为实验材料,定量化分析比较了恒温热解和同温热解停留时间对煤与生物质热解产氢及热解油、热解焦产率的影响.研究认为:实验用煤与生物质催化热解表现出基本相同的热解趋势,即提高热解温度和延长热解时间(对生物质添加合适催化剂)都有利于产氢;对煤而言,提高热解温度和延长热解时间还利于热解油生成,但对生物质而言,效果不很明显.     

基于非等温热重分析法的醋糟燃烧动力学特性分析

利用非等温热重分析法,在不同升温速率、样品粒径及氧气体积分数条件下对特殊的生物质醋糟进行了燃烧特性的研究,分析了不同条件对醋糟燃烧特性参数的影响,并且建立了醋糟的燃烧动力学方程,计算了燃烧动力学参数及机理函数。结果表明:升温速率的增大有助于醋糟的燃烧。样品粒径及氧气体积分数的影响相对较小,且其值变化到一定值后影响不再明显。由Satava-Sestak法计算得到了醋糟燃烧动力参数:活化能Es、指前因子As、机理函数的积分形式G(α)。得到G(α)=[-ln(1-α)]3,醋糟的挥发分析出和燃烧阶段及固定碳燃烧阶段的Es和lgAs都比较相近,Es为120～130 kJ/mol,lgAs为9～11。     

预处理棉花秆的热解动力学研究

为研究棉花秆4个样品（原生物质、盐酸酸洗、3%氯化钾加入及10%氯化钾加入）的热解动力学过程,采用热重法对其在不同升温速率下进行了热解实验。结果表明：4个样品的热解都可分为4个阶段,随着升温速率的提高,热解最大速率以及相对应的温度随之提高,主反应区热重曲线和微分热重曲线都向高温方向移动;盐酸酸洗有利于挥发成分的生成,氯化钾参与量达到一定程度可以提高炭产量。将Coats-Redfern积分法和Achar微分法相结合计算出20种常用机理函数的动力学参数与用Ozawa法计算出的动力学参数相比较,得出棉花秆原生物质热解最可能机理符合Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程——三维扩散;盐酸酸洗和氯化钾参与的棉花秆热解最可能机理符合Avrami-Erofeev方程——随机成核和随后生长,反应级数n=2。