基于薄膜扩散梯度技术的复合污染土壤镉的生物有效性研究

以两种典型的陆生植物小麦和玉米为供试材料,采用盆栽实验生物富积方式,对比研究了薄膜扩散梯度(DGT)技术与5种传统的化学提取方法评价铅(Pb)复合存在下土壤镉(Cd)的生物有效性。结果表明,Cd污染土壤中Pb的存在促进两种植物对Cd的吸收,并随Pb浓度的增加其促进作用更趋明显;DGT技术测定的土壤有效态Cd含量随土壤Pb浓度的增加而显著增加,土壤溶液中Cd的浓度和4种单一提取剂(醋酸、氯化钙、醋酸钠和乙二胺四乙酸)提取的土壤有效态Cd含量均与DGT技术表现出类似的变化趋势,从动力学和静态平衡两种角度揭示了土壤Pb的存在增强Cd的生物有效性;Pearson回归分析显示,6种方法表征的土壤有效态Cd含量均与两种植物体内Cd的含量呈显著正相关,但DGT、土壤溶液和CaCl2的相关系数明显高于其他3种化学提取方法。结果显示,DGT技术与传统方法(土壤溶液法和CaCl2提取法)均可用于预测土壤Cd的生物有效性。     

不同土壤镉提取方法预测稻米富集镉性能评估

为筛选土壤镉(Cd)有效态提取方法并建立其与稻米Cd污染之间的累积模型,采用大田协同采样方式收集了土壤-水稻140对样品,分别研究了土壤Cd总量及土壤溶液Cd含量和化学浸提(醋酸HAc、复合有机酸、乙二胺四乙酸EDTA、CaCl2)、梯度扩散薄膜(DGT)技术提取的Cd含量与水稻糙米Cd含量的相关性,以评估不同提取方法预测稻米Cd累积模型的可行性。结果表明,研究区所在的长株潭地区存在较为明显的土壤及稻米Cd污染风险,EDTA提取Cd含量与土壤Cd总量显著正相关,模型拟合决定系数R2达到0.908 4,以总量预测稻米Cd污染存在37.2%~39.8%的误判率,0.01 mol·L^-1CaCl2提取的土壤Cd有效态含量存在明显的适用范围限制,在0.04~0.13 mg·kg^-1范围内,效果明显差于其他数据区域,模型决定系数R2仅为0.006。DGT技术能较好地预测稻米对Cd的吸收富集性能,且能区分土壤库供给能力差异对稻米富集Cd的影响,与传统化学浸提方法比较,DGT技术提取的土壤Cd有效态含量与稻米Cd含量具有更好的相关性(R^2=0.585 4,0.900 9),是预测稻米富集Cd较为理想的土壤有效态提取方法。     

化学提取法预测土壤中镉对蚯蚓的毒性效应

以赤子爱胜蚓为实验生物,通过慢性毒性实验研究了黑土中生物有效态镉(Cd)对蚯蚓的毒性效应。采用梯度扩散薄膜技术(DGT)、土壤溶液法、CaCl2提取法和醋酸提取法分别测定土壤中的有效态Cd含量,研究蚯蚓体内活性氧(ROS)、超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽硫转移酶(GST)、脂质过氧化物(MDA)和金属硫蛋白(MT)等生化指标在土壤Cd胁迫下的响应,进而探讨生物有效态Cd与蚯蚓毒性效应之间的相关性。结果表明,4种化学提取法获得的有效态Cd含量与蚯蚓体内Cd含量呈极显著相关(P<0.01)。通过综合比较毒性试验各种指标,获得黑土中4种化学提取法Cd对蚯蚓产生早期伤害的阈值范围:DGT-Cd 2.00~12.7μg·L-1、土壤溶液法Cd 0.388~2.04μg·L-1、HAc-Cd 0.813~2.90 mg·kg-1和CaCl2-Cd 0.0292~0.0802 mg·kg-1,对应研究土壤中1.0~5.0 mg·kg-1的总Cd含量。利用指数吸收模型对4种有效态Cd含量和蚯蚓的生理生化指标进行拟合,具有良好的相关性,说明有效态Cd与蚯蚓的部分毒性效应之间存在剂量-效应关系。研究结果掲示了土壤有效态Cd-生物富集-毒性效应之间的关系,可为土壤污染的早期预警以及风险评价提供技术支撑。     

土壤-甘蔗作物系统中镉的生物有效性研究

采用田间调查及ICP-MS等技术手段结合,在广西采集田间甘蔗和甘蔗根际土,分别用乙酸(HAc)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氯化镁(MgCl2)3种化学提取方法和梯度扩散薄膜技术(DGT)提取甘蔗根际土中有效态镉(Cd)含量,研究其与甘蔗根、叶和茎中Cd含量之间的关系。简单相关分析表明,4种方法提取的有效态Cd含量都与甘蔗根和茎中Cd含量显著相关,但DGT的相关性优于化学提取方法。综合土壤pH、阳离子交换量(CEC)、有机质(OM%)和土壤颗粒组成等理化指标对土壤有效态Cd含量的影响,运用多元统计分析,确定两种主成分因子,建立了多元回归模型。结果表明,DGT技术模型融合了影响土壤Cd生物有效性的主要因子,预测结果几乎不受本研究所选取的土壤基本理化指标影响,因而是一种预测Cd生物有效性的较好方法。     

小麦秸秆生物质炭对旱地土壤铅镉有效性及小麦、玉米吸收的影响

采用高(40 t·hm~(-2))、低(20 t·hm~(-2))两个不同施用量将小麦秸秆生物质炭施用到小麦-玉米轮作模式下的碱性旱地土壤,分析生物质炭对Pb、Cd污染土壤中小麦、玉米籽粒Pb、Cd的富集以及土壤Pb、Cd的生物有效性的影响。结果表明:旱地土壤中,小麦秸秆生物质炭在小麦、玉米两季均能有效提高土壤有机碳含量,两季最高增加量分别是对照的2.4倍和2.8倍;同时显著降低土壤Ca Cl2-Pb和Ca Cl2-Cd的含量,最大降幅分别达到53%和50%,进一步表现为小麦籽粒Pb、Cd含量的显著降低,降幅最高分别为43%和21%,但小麦籽粒Pb、Cd含量仍高于现行国家标准(Cd0.1 mg·kg~(-1),Pb0.2 mg·kg~(-1)),而对玉米籽粒Pb、Cd含量无显著影响。在对污染水平及施炭量的多因素方差分析中发现,20 t·hm~(-2)的施炭量可在短期内达到修复目的,而40 t·hm~(-2)施炭量的治理效果可至少维持两个生长季。因此,小麦秸秆生物质炭对碱性旱地土壤Pb、Cd污染的修复,主要是通过提高土壤有机碳含量以及生物质炭丰富的官能团对土壤Pb、Cd的吸附螯合及络合作用来降低土壤Pb、Cd的生物有效性,从而降低小麦籽粒的Pb、Cd富集,并且其持效性在一定生物质炭施用范围内随施用量的增加而延长。     

黄淮海平原小麦吸收镉与土壤可浸提镉间关系研究

土壤重金属镉浸提量与小麦吸收镉量关系是评价浸提方法以及土壤中镉有效性的重要依据,为了给黄淮海平原小麦产区土壤镉污染评价提供科技支撑。分别采用0.43 mol·L~(-1)HNO_3、0.1 mol·L~(-1)HCl、0.05 mol·L~(-1)EDTA浸提土壤镉的方法对黄淮海平原11个不同地点大田土壤样品和24个小麦植株样品进行了测定,并对3种不同浸提剂浸提的土壤有效态镉量间的相互关系,及土壤浸提镉含量与小麦镉含量间的关系进行了探讨。结果表明:不同浸提剂浸提的土壤Cd含量、全量间的相关关系均达极显著水平;3种浸提剂的Cd浸提率为58.7%(0.43 mol·L~(-1)HNO_3)53.2%(0.05 mol·L~(-1)EDTA)25.9%(0.1 mol·L~(-1)HCl),不同浸提剂浸提的土壤有效态Cd含量与小麦植株Cd含量的相关性顺序为r=0.74(0.05 mol·L~(-1)EDTA)r=0.64(0.43 mol·L~(-1)HNO_3)r=0.49(0.1 mol·L~(-1)HCl);在pH为7.71~8.59和土壤全Cd含量范围为0.107~0.212 mg·kg~(-1)条件下,以EDTA浸提的土壤Cd含量及土壤Cd全量结合土壤pH值建立的方程可以较好地预测小麦籽粒Cd含量;经推算,EDTA浸提的土壤Cd和土壤Cd全量的安全临界值可分别为0.671 mg·kg~(-1)和1.02 mg·kg~(-1)。     

生物炭对水稻根际微域土壤Cd生物有效性及水稻Cd含量的影响

采用根际箱培养的方式,研究了在Cd污染土壤中施用生物炭对根际和非根际土壤pH值、Cd生物有效性及Cd在水稻植株不同部位累积量的影响。结果表明:土壤pH值随着输入生物炭比例增加有上升趋势。在不同用量生物炭添加下,根际和非根际土壤Cd有效态含量均有下降,其中,根际土壤在中用量(50 g·kg~(-1))生物炭处理下降幅最大,达13.9%;非根际第一、二层土壤在高用量(100 g·kg~(-1))生物炭处理下达显著差异(P0.05),分别下降了27.4%和22.9%,而第三层土壤Cd有效态含量在中用量(50 g·kg~(-1))处理下效果最明显,下降了29.2%。施加生物炭均降低水稻各部位Cd含量,且与对照相比,水稻根和糙米中Cd的含量在中用量(50g·kg~(-1))生物炭处理下达显著性差异(P0.05),分别下降了49.8%和81.2%;茎叶和稻壳分别在高用量(100 g·kg~(-1))和中用量(50 g·kg~(-1))处理下降幅最大,分别下降了28.2%和47.1%。由此可见,在Cd污染土壤中添加一定量的生物炭能提高土壤的pH值,降低土壤中Cd的生物有效性并抑制水稻对Cd的吸收。     

羟基磷灰石+沸石对稻田土壤中铅镉有效性及糙米中铅镉累积的影响

为研究组配改良剂羟基磷灰石+沸石(简称HZ)对稻田土壤Pb和Cd生物有效性以及糙米中Pb和Cd累积的影响,在湘南两矿区附近污染稻田中施用不同添加量(0、0.45、0.9、1.8 kg·m~(-2))的组配改良剂HZ,进行了水稻种植的田间试验。结果表明:与对照相比,当施用量为1.8 kg·m~(-2)时,土壤A中Pb和Cd的DTPA提取态含量分别降低69.6%和62.0%,TCLP提取态含量分别降低80.0%和41.8%,Mg Cl2提取态含量分别降低87.4%和19.4%;土壤B中Pb和Cd的DTPA提取态含量分别降低73.8%和82.7%,TCLP提取态含量分别降低65.8%和65.1%,Mg Cl2提取态含量分别降低99.8%和94.5%。施用0.45~1.8 kg·m~(-2)的HZ能使土壤A水稻糙米中Pb和Cd的含量分别降低36.4%~48.5%和4.9%~17.0%;土壤B水稻糙米中Pb和Cd的含量分别降低5.0%~41.3%和16.7%~20.2%。分析土壤p H和糙米中重金属含量与3种重金属提取态含量的关系得知,土壤p H增加是HZ降低土壤中Pb和Cd生物有效性的关键因素之一;比较得知,DTPA提取方法更合适表达重金属生物有效性,可用于糙米重金属含量的风险评估。     

施锰微肥对镉污染土壤中玉米生长及镉吸收分配的影响

为定量研究锰(Mn)对镉(Cd)污染土壤的修复效果,以低(5 mg·kg~(-1))和高(10 mg·kg~(-1))Cd污染棕壤为供试土壤,通过盆栽培养试验,研究施加不同浓度的MnSO4(20、200、2 000 mg·kg~(-1))对土壤Cd形态、玉米生长和体内Cd吸收、Cd亚细胞分布的影响。结果表明:施Mn可以显著改变土壤中Cd的赋存形态,与对照(未施加Mn)相比,土壤可交换态Cd含量降低了4.75%～30.81%,且随着Cd浓度的增加,可交换态Cd降低比例逐渐增大。适量的Mn(20、200 mg·kg~(-1))可以促进玉米根系的生长,提高玉米各部位生物量,增产11.42%～17.51%,但过量的Mn(2 000 mg·kg~(-1))则会对玉米产生一定的毒害作用,导致减产。Mn降低了土壤中Cd的生物有效性,从而抑制玉米对Cd的吸收,籽粒Cd含量在低Cd污染土壤中降低了46.15%～53.85%,在高Cd污染土壤中降低了38.37%～52.33%。同时Mn增加了细胞壁对Cd的沉积和液泡区隔化作用,促进Cd在根部的固持,从而降低其向地上部转运。研究表明,Mn的施加对低Cd污染土壤的钝化效果优于高Cd污染土壤,适量的Mn更有助于玉米的生长发育以及降低玉米体内的Cd含量。     

长期施肥对土壤重金属积累和有效性的影响

以红壤稻田和红壤旱地长期定位施肥试验土壤为材料,对长期施肥后土壤Cu、Zn、Pb和Cd的含量及其有效性进行了研究,旨在为常规农业管理条件下农田重金属污染提供更多可靠及有用信息。结果表明:红壤稻田土壤Cu、Zn、Pb含量分别为27.2~34.4、83.8~96.1、41.0~62.0 mg·kg~(-1),不同施肥处理土壤Cu、Zn、Pb含量均未超过土壤环境质量二级标准;土壤Cd含量为0.49~1.04mg·kg~(-1),Cd含量均超过土壤环境二级标准。红壤旱地土壤Cu、Zn、Pb全量范围分别为34.6~88.3、79.4~173.7、56.7~81.1 mg·kg~(-1),其中施加有机肥处理的土壤Cu超过土壤环境二级标准,Cd为0.14~1.35 mg·kg~(-1),超标率为42.9%。通过红壤稻田和旱地各处理土壤Cd有效性比较,施用猪粪旱地(33.8%)高于稻田(23.9%),而施用化肥旱地土壤Cd有效性最高处理(NP 14.8%)低于稻田最低处理(NPK 31.2%)。从红壤稻田和红壤旱地长期施肥试验结果看出:长期施用化肥和稻草还田未见明显的重金属积累,但施用猪粪处理的土壤中Cd有显著积累。红壤稻田施用Ca肥可明显降低土壤Cd的有效性;施用猪粪在增加土壤Cd全量的同时,也提高了旱地红壤Cd的有效性。     

土壤性质对烟叶中铅、镉含量的影响及预测模型研究

在湖南某植烟区采集代表性的土壤和烟叶样品112个,测定了土壤理化性质和样品的铅、镉含量,并通过相关性和回归分析来研究烟叶铅、镉含量与土壤因子关系。结果表明:研究区土壤Pb、Cd全量平均值为40.91、0.37 mg·kg~(-1),Pb、Cd有效态平均值分别为10.71、0.23 mg·kg~(-1),烟叶Pb、Cd含量分别为3.86、7.55 mg·kg~(-1);烟叶Pb、Cd的富集系数分别为0.094和19.84,对比富集系数可知,植烟区烟叶镉的健康风险要大于铅。相关性分析表明:烟叶中Pb与土壤Pb全量、Pb有效态含量呈正相关,与p H值呈负相关;烟叶Cd与土壤Cd全量、Cd有效态含量、有机质含量和氯离子量呈正相关,与p H值负相关。通过数据逐步回归得到的方程为lg Ytobac-Pb=0.806lg Xsoil Pb-0.314p H-0.020(R2=0.499)、lg Ytobac-Cd=0.877Xsoil Cd-0.302p H+0.465lg XOM+1.632(R2=0.561),回归方程对烟叶中Pb、Cd的预测达到极显著水平。     

广东典型镉污染稻田土壤镉的生物有效性测定方法及风险管控值初探

为探寻适合广东省典型镉（Cd）污染稻田土壤镉生物有效性测定方法及其管控阈值,以广东韶关、清远和广州三种典型Cd污染稻田土壤为供试土壤,系统比较了四种有效Cd提取方法（CaCl₂法、HCl法、EDTA法和DTPA法）对土壤Cd的浸提能力,并分析两个品种水稻对Cd的累积吸收量与土壤有效Cd含量的相关性,探讨糙米Cd超过食品安全标准时各测定方法的风险管控值。结果表明,四种化学提取剂对土壤Cd的提取能力大小依次为0.1 mol·L^-1 HCl>0.05 mol·L^-1 EDTA>0.005 mol·L^-1 DTPA>0.1 mol·L^-1CaCl₂;外源添加条件下土壤Cd有效性高,土壤总Cd和各提取态Cd均与糙米Cd极显著相关（P<0.01）,四种有效Cd测定值与水稻Cd累积量的相关系数均超过0.9,其中CaCl₂提取态Cd与水稻Cd含量的相关性更强,但自然污染型土壤全Cd含量与水稻Cd累积量的相关性最弱;根据各方法测定值与糙米Cd相关性计算获得了广东Cd污染稻田的风险管控值。采用四种有效Cd测定方法评价广东酸性稻田土壤Cd的生物有效性优于土壤全Cd的方法,其中CaCl₂提取法测定的结果与稻米Cd含量相关性最高,进一步深入研究可确立基于0.1 mol·L^-1 CaCl₂提取态Cd含量的稻田Cd污染风险管控阈值。     

土壤基本理化性质对外源镉蚯蚓慢性毒性的影响

为了给污染土壤生态风险评价和构建土壤生态筛选基准提供基础参考数据,参考经济合作与发展组织(OECD)颁布的蚯蚓慢性毒性试验方法,研究了镉在我国18种典型土壤中对赤子爱胜蚓(Eisenia fetida)的慢性毒性。结果表明,镉在不同类型土壤中对蚯蚓产茧量最大无影响浓度NOEC变化范围为10~100 mg·kg~(-1),半数有效抑制浓度EC_(50)变化范围为66.5~263.5 mg·kg~(-1)。土壤基本性质显著影响着镉的生物毒性,通过对EC_(50)与土壤的主要理化性质逐步多元回归分析,发现土壤pH值和有机质含量与EC_(50)呈显著正相关关系,黏粒与EC_(50)呈显著负相关关系,三种因子共同控制了EC_(50)预测回归模型变异的89.1%。同时分析不同类型土壤中蚯蚓体内镉积累量变化可知,土壤pH越高,有机质含量越高,土壤中镉生物有效性就越低。     

大气臭氧胁迫对稻季土壤Cd生物有效性的影响

为明确大气O_3浓度升高对稻季土壤Cd生物有效性的影响,利用开顶式气室(OTCs)设置正常大气和臭氧浓度升高(比周围大气高40 nmol·mol-1)处理,土壤设置外源加入0、5、50 mg·kg~(-1)Cd处理,研究水稻生长期间不同深度土壤Cd含量的动态变化以及成熟期植株生物量和体内Cd含量的变化情况。在水稻分蘖期、拔节期、抽穗期和成熟期分别采集耕层0~5、5~10、10~15 cm深度土样,同时利用BCR连续提取法和DTPA提取法评价盆栽水稻土壤Cd生物有效性。结果表明,臭氧熏蒸显著降低了无污染土壤处理水稻籽粒生物量,降幅达2.92%,但却有增加植株各器官Cd含量的趋势,中度和重度污染土壤处理水稻的籽粒Cd含量较对照分别增加了20.20%和6.67%,差异不显著;臭氧熏蒸加剧了水稻生长对残渣态Cd的活化,营养生长时期更加明显,臭氧熏蒸不利于水稻的生长,在Cd污染土壤上会加剧Cd对作物的毒害,可能增加其通过生物富集进入食物链的风险。     

沈抚灌区耕地重金属Cd、Pb的变化特征分析

选择沈抚灌区东部13个自然村庄的农业种植区，以1500 m间距网格化布点29处，调查研究区历史耕作情况，选取18个停灌时间不同的耕地样点，每个样点按0~20、20~40、40~60 cm采集3层土壤样品，分析测定重金属Cd、Pb的全量及化学形态，并测定了地上作物的茎叶、籽粒中重金属含量，探究研究区不同停灌时间及利用类型耕地土壤中Cd、Pb的分布特征及变化规律。结果表明：0~20、20~40、40~60 cm土壤中Cd含量分别为0.65~1.57、0.66~1.18、0.61~1.18 mg·kg^-1，停灌20~25年的土壤0~20 cm土层Cd含量最高，为1.57 mg·kg^-1；各土层Pb变化范围分别为21.07~38.59、14.97~30.59、15.71~25.66 mg·kg^-1，未随停灌时间发生明显变化；Cd在20~40、40~60 cm土层迁移率分别为0.42~0.50、0.46~0.52，而Pb仅为0~0.34、0~0.68；玉米茎叶、籽粒中Cd含量分别为0.33~0.47、0.02~0.07 mg·kg^-1，水稻茎叶、籽粒中Cd含量分别为0.33~0.89、0.02~0.09 mg·kg^-1，Pb含量分别为1.51~2.32、0.47~0.62mg·kg^-1，Cd、Pb在作物茎叶、籽粒中未随不同耕作方式及停灌时间表现出明显差异；水田土壤可交换态Cd含量占总量的37.33%，旱田可交换态Cd含量占总量的7.82%~13.95%；水田土壤可交换态Pb含量占总量的9.03%，旱田占总量的0.87%~4.18%。研究结果可为重金属污染耕地的利用管理及污染修复提供依据。     

镉在小麦各部位的富集和转运及籽粒镉含量的预测模型

以全国小麦产区的14种土壤为材料,采用盆栽试验方法研究了小麦在对照、Cd处理(0.6 mg·kg-1 p H7.5,1.2 mg·kg-1 p H7.5)条件下,Cd在小麦各部位的含量及其富集和转运。结果表明:对于两组Cd处理而言,Cd在小麦中的分布趋势均为根茎籽粒,而且各部位的Cd含量相互间均显著性相关(Cd处理的籽粒与根除外)。14种土壤种植下,小麦根、茎、籽粒的Cd含量范围分别为:0.11~2.18、0.04~0.75、0.004~0.08 mg·kg-1(对照);3.14~12.04、0.18~0.94、0.09~0.43 mg·kg-1(Cd处理)。14种土壤中根-土的Cd富集系数范围为0.59~13.69(对照)、2.98~14.86(Cd处理);茎-根、籽粒-根的转运系数范围为:0.22~1.60、0.02~0.14(对照);0.04~0.13、0.01~0.06(Cd处理)。小麦籽粒Cd含量与土壤理化性质的相关性分析及预测方程显示,无论土壤是否受Cd污染,籽粒Cd含量与土壤p H均呈极显著性负相关,相关性系数分别为-0.828(对照)、-0.841(Cd处理),p H是影响籽粒吸收Cd的首要土壤因素,有机碳(OC)含量则为第二因素,籽粒Cd含量预测方程拟合效果良好(对照R2=0.84;Cd处理R2=0.93)。     

螯合剂和鼠李糖脂联合淋洗污染土壤中Cd

采用pH为4.31的土壤,制备3种Cd浓度水平的模拟污染土壤,研究了螯合剂和鼠李糖脂对土壤中Cd的淋洗特征,探讨了乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和鼠李糖脂联合淋洗土壤中Cd的形态变化。结果表明,在淋洗剂浓度为0.025 mol·L~(-1)、初始pH为7时,EDTA、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和柠檬酸(CIT)淋洗分别在220、140、60 min达到平衡,EDTA的淋洗效果最好,其对0.38、0.69、0.93 mg·kg~(-1)Cd污染土壤的最大淋洗率分别达到93.16%、93.62%和94.09%;淋洗过程符合准二级动力学模型,淋洗速率常数表现为0.38 mg·kg~(-1)Cd污染土壤0.69 mg·kg~(-1)Cd污染土壤0.93 mg·kg~(-1)Cd污染土壤。当EDTA和鼠李糖脂(浓度均为0.025 mol·L~(-1))的体积比为1.5∶1时,3种土壤中Cd的淋溶率分别为85.45%、89.25%和93.88%,淋洗平衡时间为50 min。EDTA和鼠李糖脂联用能够有效淋洗污染土壤中的交换态、碳酸盐结合态和有机结合态Cd,可能的作用机制是EDTA的螯合作用和鼠李糖脂的胶束增溶作用产生的协同效应。