土壤氟污染与修复方法研究进展

土壤作为氟的环境化学体系枢纽,有着极其重要的作用。土壤中的氟污染不仅会对人类造成直接的危害,还会因水源、动植物的富集而对人类的健康造成不利的影响。氟污染是目前环境热点问题之一。我国是高氟地区分布广泛的国家,地方性氟中毒的研究表明饮用水是地方性氟中毒的主要传播途径,氟中毒的发病率与饮用水含量之间是否存在相关性,已有的研究结论不尽相同。现有的土壤氟污染修复技术主要有植物修复技术、固化/稳定化修复技术、电动力学修复技术和化学淋洗修复技术等。目前土壤氟的研究还存在部分地区土壤氟污染的来源、土壤微生物与土壤中氟化物的相互作用机制不明确。因此,对土壤氟污染与修复方法的研究十分必要。论文参考大量的国内外有关氟污染的相关文献,系统总结了土壤氟污染的现状、土壤氟污染修复方法的最新研究进展,重点比较了各种土壤氟污染修复方法的优势和缺陷,并探究在实际修复应用中的可行性,指出了今后土壤氟污染修复的发展方向。     

氟的土壤地球化学

介绍了土壤中氟的来源 ,氟的含量状况 ,氟的迁移、富积及分布规律和氟的反应机制、吸附特性及影响因素 .认为土壤是氟环境化学体系的枢纽     

几种土壤对氟的吸附和解吸

中南地区6种土壤8个层次的氟吸附和解吸试验结果表明:供试土壤的氟吸附与Langmuir、Freundilich和Temkin方程均有较好的拟合性;花岗岩发育土壤的氟吸附量明显大于红砂岩和紫红色砂页岩发育的土壤。赤红壤、砖红壤、紫色土和黄棕壤性土吸附的氟可为0.1mol／LKOH完全解吸，而红壤和黄棕壤的氟解吸部分滞后，滞后的原因与14nm过渡性矿物较多有关。上还土壤吸附氟均不能被水完全解吸，解吸率因土壤不同而不同。花岗岩发育土壤的氟解吸率（26.9％～40.0％）比其他母质土壤（4.8％～94.2％）低。供试土壤对氟吸附和解吸的差异与土壤矿物特性，尤其是氧化物数量有关。     

污灌土壤中氟及硫的形态分布特征

以乌鲁木齐雅马里克山的石灰性土壤为研究对象,采用连续提取法和分步提取法对土壤氟和硫的化学形态进行了测定,研究了不同水质及外源对土壤氟和硫各形态的含量及其分布的影响.结果表明土壤氟主要以残渣态为主,占全氟含量99.5%以上.各形态氟呈残余态氟>有机束缚态氟>水溶态氟>可交换态氟>铁锰结合态氟的趋势.不同水质浇灌后,土壤硫主要以有机硫为主,占71.5%～81.2%.并且呈现有机硫>盐酸可溶性硫>水溶性硫>吸附性硫的趋势.外源物质对土壤理化性质及对土壤中氟和硫各形态有不同程度的影响.土壤氟和硫各形态之间以及各形态与土壤理化性质之间的相关性分析表明,全氟与残余态氟极显著相关.土壤全硫与有机硫之间具有十分密切的相关性.土壤pH值、有机质和CaCO₃含量是影响土壤中氟及硫赋存形态的主要土壤因子.     

氟铃脲的土壤降解动力学研究

采用实验室模拟试验研究了土壤微生物、氟铃脲初始浓度、土壤Cu含量、土壤含水率及温度对土壤中氟铃脲降解的影响.结果表明,微生物对氟铃脲在土壤中的降解有显著影响.氟铃脲在土壤中的降解速率与土壤温度、土壤含水量呈正相关;与氟铃脲初始浓度以及土壤中Cu离子含量呈负相关.     

氟病流行区不同土壤类型氟含量状况的研究

对九个土壤类型土壤全氟及水浸氟含量的研究表明：棕壤、粗骨土自然土壤的全氟含量较高，但可给态氟的输出能力较弱。土壤的水浸氟含量以碱性土〉微碱性土〉中性土〉酸性土。潮土中，土壤的水浸氟含量随粘粒及有机质含量的增加而减少。     

几种土壤氟吸附动力学研究

采用平衡法对我国几种土壤氟吸附的动力学过程进行了研究。结果表明,不同土壤氟吸附的动力学参数差异很大,黄壤的最大吸附量最高,棕壤最低,棕壤的平衡时间最短,石灰土的平衡时间最长。不同土壤的氟吸附动力学参数与土壤理化性质有很大相关性。供试土壤的氟吸附动力学过程用双常数方程和E lovich方程描述获得了良好的拟合效果。而一级动力学方程和二级动力学方程都不适合土壤氟吸附动力学过程的描述。不同土壤的k值和β值证明黄壤较其他土壤吸附速率大,对加入土壤中氟的缓冲性大。     

茶园—土壤系统铝和氟的生物地球化学循环及其对土壤酸化的影响

黄棕壤植茶以后,土壤pH下降,土壤酸度随植茶年限的增长而增大,且上层土壤pH的减幅大于下层土壤。茶园土壤的酸化是与茶树对铝和氟的生物积聚、土壤交换性铝与铝络合物的增加以及土壤盐基的淋溶有关。茶树落叶中铝和氟的含量分别高达5836—6136 ppm和469—520ppm;茶树透冠水和土壤渗漏液中均有相当多的Al和F,茶园土壤系统中铝和氟的循环,不仅导致土壤Al³⁺及F^-的增多,还使表土的有机络合态铝以及土壤交换性复合体和土壤溶液中的氟铝络合物积聚。因此,土壤中铝和氟的积累、转化及其生物地球化学循环是茶园土壤酸化的主要原因。     

离子选择电极法测定土壤中水溶氟的研究

对氟离子选择电极测定土壤中水溶氟进行了条件试验，在此基础上选择了适宜的土壤浸提条件。     

辽宁省柳绕地区的氟状况及磷石膏施用对土壤氟的影响

柳绕地区北部为新构造振荡上升的倾斜平原，沉积盖层较薄，地下水垂直排泄强烈，造成土壤盐渍化。潜水在碱性条件下氟的浓度增加，使本区北部成为氟中毒区，局部为重度病害工。酸性物料改良碱性氟中毒区土壤，可以抑制氟的活动性，即使施用含氟的磷石膏也不增加土壤的水溶性氟和速效性氟。     

酸性土壤水溶性氟浸提方法的研究

本文比较研究了振荡、超声、沸水浴和烘箱4种浸提酸性土壤水溶性氟的方法,然后采用离子色谱法对浸提液进行测定,并通过对测定数据进行统计与方差分析来确定最佳浸提方式。结果显示,水土比5:1,浸提时间20 min、温度60℃是振荡法与超声法浸提酸性土壤水溶性氟含量的最佳条件。在此条件下,振荡法与超声法浸提的土壤水溶性氟含量无显著差异,标准偏差均小于0.3%。超声法浸提的酸性土壤水溶性氟含量显著高于各自最佳处理条件下的沸水浴法与烘箱法浸提的水溶性氟含量。在离子色谱测定水溶性氟过程中,质量控制样品均在1倍标准偏差范围内。因此,采用离子色谱法测定超声法或振荡法浸提的酸性土壤水溶性氟是一种可行的、准确的试验方法,特别对于批量土壤样品的测定具有重要意义。     

施氮对茶园土壤氟和茶树新梢氟含量的影响

通过田间试验研究了不施肥(CK)、施氮360 kg?hm?2(T1)、施氮720 kg?hm?2(T2)处理下茶园土壤无机氮、p H、各形态氟含量的动态变化和春、夏、秋茶树新梢一芽四叶、一芽五叶氟含量,探讨茶园施氮对土壤和茶树新梢氟含量的影响。结果表明:1)茶园施氮后短期内(20~30 d)土壤水溶态氟含量显著降低,土壤交换态氟和铁锰结合态氟含量降低;长期(45~50 d)土壤水溶态氟含量的降低作用减弱,土壤交换态氟和铁锰结合态的含量增加;在试验结束时(164 d),与CK处理相比,T1处理0~20 cm土壤各形态氟含量降低,T2处理0~20 cm土壤各形态氟含量增加。2)0~20 cm茶园土壤水溶态氟、铁锰结合态氟与NH4+-N分别呈极显著负、正相关(P0.01),20~40 cm土壤水溶态氟、交换态氟与NO3?-N分别呈极显著正、负相关(P0.01)。土壤p H与土壤水溶态氟含量极显著负相关(P0.01),与其他3种形态氟含量相关性不显著。土壤铁锰结合态氟与交换态氟、有机结合态氟呈显著、极显著正相关,但与土壤水溶态氟均无显著相关性。3)春茶前后施氮可以降低春、夏、秋茶树新梢一芽四叶、一芽五叶氟含量,但未达显著水平。T1处理新梢氟含量的降低值为夏茶(25.15~27.95 mg?kg?1)秋茶(21.06~24.31 mg?kg?1)春茶(18.58~21.03 mg?kg?1),T2处理的降低值为秋茶(18.64~22.34 mg?kg?1)夏茶(7.79~14.14 mg?kg?1)春茶(3.52~7.30 mg?kg?1)。春、夏、秋茶树新梢氟含量主要受0~20 cm土壤无机氮和20~40 cm土壤p H的影响。因此推测施氮通过影响茶树根系氟的吸收和氟在叶片中的累积过程调控茶树新梢氟含量,该研究成果为合理利用施氮技术降低茶园土壤和茶树新梢氟含量提供了理论依据。     

吉林省西部氟病区苏打盐碱土氟的赋存形态及分布特征

为了研究吉林省西部氟病流行区农田土壤的氟形态及其分布特征,采用连续浸提法,对该区域内45个表层土壤和6个剖面土壤的氟含量进行了测定,并与土壤理化性质进行相关分析。结果表明,表层土壤全氟含量变化范围为200~450 mg/kg,平均值为266.17 mg/kg,低于全国土壤氟背景值和对照黑土,但是其生物有效性强,水溶态氟和交换态氟平均含量分别为13.73、8.49 mg/kg,均高于对照黑土。土壤剖面中,残余态氟和全氟含量呈40~60 cm0~20 cm20~40 cm;铁锰结合态氟分布较均匀;其他形态氟则随着土层加深呈降低趋势。交换态氟与其他形态氟间呈显著或极显著的正相关关系,为各形态氟相互转换的过渡形式。pH与水溶态氟、有机束缚态氟、铁锰结合态氟呈极显著或显著正相关,与交换态氟呈极显著负相关;碳酸钙、CEC分别与水溶态氟和交换态氟呈极显著正相关;另外,有效磷与交换态氟呈显著正相关;有机质与水溶态氟、铁锰结合态氟和有机束缚态氟呈显著或极显著正相关;游离氧化铁和游离氧化铝分别与交换态氟和铁锰结合态氟呈显著或极显著正相关。降低苏打盐碱土pH是降低氟生物有效性的首选方法。通过对以上土壤参数进行分析,为今后降低该区域土壤中氟的生物有效性提供技术支持。     

焦作市某排氟厂周围典型土壤剖面中不同形态氟的分布特征研究

土壤氟是食物和地下水中氟的主要来源,研究土壤氟的化学组成和分布特征对了解地氟病病源和保障食品安全及地下水水质有指导意义。以焦作市某排氟工厂周围典型农田土壤为研究对象,采用碱熔法和连续分级提取方法研究了人为污染环境下土壤剖面氟的分布特征。结果表明,该典型土壤剖面中全氟含量远高于全国土壤平均值(440 mg kg-1),土壤氟轻(偏中)度污染,且氟含量随土壤深度增加而下降,具有明显的表聚性。各赋存形态氟按含量大小呈残余态>有机束缚态>水溶态>可交换态>铁锰结合态规律,研究区土壤水溶态氟、水溶态氟与总氟的比值(1.62%)均偏高,对浅层地下水具有潜在的威胁。     

非饱和土壤中氟离子迁移规律实验研究

采用实验室土柱法,在3种pH(4.0,5.5,7.5)淹灌和降雨条件下,研究了非饱和土壤中氟离子的迁移转化。结果表明:不同pH降雨、淹灌条件下,随着淋洗时间的增加,淋滤液中的可溶性氟含量逐渐增大,特别是pH5.5和pH7.5淋滤液中氟的变化规律明显。淹灌条件下淋滤液中氟含量低于降雨条件下淋滤液的氟含量。淋溶前后土壤表层的氟含量变化明显,淋滤后表层土壤表现为淋溶状态。土壤pH值是影响土壤氟存在形态的重要因素之一,对土壤可溶性氟有着重要的影响。     

不同地理环境土壤中氟元素迁移致病的途径及防治对策

地方性氟病是由于长期馀用当地的高氟水或摄入含量较高的食物及落后的生活习惯所引起的一种慢性氟中毒病，通过对各种病源的实际调查和实验分析得知，发病地区的饮用水和粮食中氟的含量均与土壤中的电化学性质有关。本文以四川开县和大庆地区的地理环境为例，探讨了土壤中氟元素迁移致病的途径及防治对策。     

土壤氮素有效性指标与土壤供氮量的预测

文章讨论了土壤氮素有效性的化学指标及其与标准项的关系和影响田间土壤供氮量预测准确性的因素。     

不同浓度柠檬酸影响茶园土壤氟释放的动力学研究

为阐明茶树高富集土壤氟的化学机制,采用动力学方法研究了茶树根系分泌柠檬酸对茶园土壤氟形态及其在土壤固一液相分配的影响。结果表明,土壤溶出液的pH和电导率随溶出时间的增加而逐渐减小。土壤氟的释放存在快速释放和慢速释放两个阶段,呈现初始（0～6h）溶出浓度较高,而后（6～10h）逐渐减缓的趋势。一级动力学方程、Elovich方程、扩散方程、双常数方程均对土壤氟的溶出过程有较好的拟合,决定系数（R^2）均大于0．91。土壤溶出液中的游离态氟和总氟的释放量随柠檬酸浓度的升高而增加,反应开始前2h的高浓度柠檬酸溶出液中A1-F络合物的浓度较大,反应开始前1h的A1-F络合物主要以A1F3为主,占氟溶出总量的90％左右;随着溶出时间的延长,A1FI的溶出量逐渐增大,并逐渐超过A1F3。高浓度柠檬酸促进土壤氟的溶出释放,有利于A1-F络合物向AlP、AlE形态转化。     

铝、氟及其复合处理对茶树根际土壤酶活性的影响

研究了铝、氟及其交互作用对白茶和智仁早茶根际土壤酶的生态效应。结果表明,在单独施铝处理中,脲酶和多酚氧化酶活性受到抑制,其它土壤酶活性均随铝浓度的升高呈现先升后降的趋势,当Al浓度高达400mg/kg时,对酶呈现出抑制作用,影响达显著或极显著水平;在单独氟处理下,磷酸酶、尿酸酶活性变化不大,随着氟浓度的升高,除多酚氧化酶活性受抑制外,其余的酶活性也呈现出先升后降的趋势,当F浓度高达120 mg/kg时,对酶产生抑制作用,总体上氟的影响不如铝显著;铝、氟复合处理条件下,铝与氟之间联合作用对脲酶、蛋白酶、过氧化物酶、过氧化氢酶、多酚氧化酶、尿酸酶和抗坏血酸氧化酶活性产生了显著或极显著的交互效应,其作用方式因铝、氟处理浓度组合、酶及茶树品种的不同而不同。研究还发现,铝、氟对茶树根际土壤酶的交互效应与铝氟浓度的比值有密切关系,且不同的酶活性达最高时的铝氟比值基本相同,表明在茶树体内代谢中铝、氟之间存在一定的相关性。根际土壤酶活性在两个茶树品种间存在较大的基因型差异,尤其以酸性磷酸酶和抗坏血酸氧化酶最为显著,总体上白茶根际土壤酶对铝、氟及其交互作用较智仁早茶更敏感,两茶树品种之间土壤酶活性的差异与茶树根际过程密切相关。     

茶园土壤中氟去除模型研究

在单因素试验基础上,采用二次回归正交旋转组合设计对土壤中的氟去除进行了优化,建立了土壤氟潜在去除率(y)与EDTA浓度(x1)、溶液pH值(X2)、表面活性剂(SDS)投加量(x3)和土壤含氟量(x4)4个因素间的正交回归模型:Y=62.92642-6.80471x1+2.85102x2+3.74368x3-6.65557x12-4.74638x42+2.70625x1x4+2.70625x2x3.从模型推知,当EDTA浓度0.085 mol/L、溶液pH值8.9、SDS投加量21.70 mL和土壤含氟量650.65 mg/kg时,土壤氟潜在去除率最大,达71.70%,验证结果与模型值相近.