积分方法改进的生物质热解反应速率模型构建

针对经典Arrhenius方程中温度积分项不可积的问题,通过设定热解过程中生物质转化率同时为时间(和温度r的函数,使温度积分项可积分,有效避免积分法动力学分析中因简化而导致的计算误差。基于此热动力学方程(Ⅱ类热动力学方程)采用等转化率线性积分法求解反应活化能E,并结合模型拟合法选取最优反应机理函数,将选取的机理函数重新代入Ⅱ类热动力学方程积分式解得指前因子A的值。基于等转化率线性积分法分别采用Ⅰ类及Ⅱ类热动力学方程对玉米芯等5种生物质热解过程进行动力学分析,结果显示2类热动力学方程求得生物质活化能E的决定系数均高于0.95。Ⅱ类动力学方程求解的动力学参数计算的动力学分析值与试验值的吻合度高于Ⅰ类动力学方程。根据热解反应的活化能E与lnA具有高度线性拟合性,且转化率0.05～0.85间活化能波动不大这一特点,采用最大热解速率处转化率对应的热解动力学参数简化热解过程的动力学参数,可减小数值模拟的计算成本,为工程上热解反应的数值模拟提供一定的基础。     

基于多升温速率法的典型生物质热动力学分析

为研究典型生物质热动力学,判断反应机理,获得反应的动力学速率参数,该文采用热重分析技术对玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、松树木屑、花生壳、甜高粱渣等生物质原料进行了氮气气氛下不同升温速率的热解特性试验研究,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法计算活化能,用Malek法确定最概然机理函数,建立了生物质热分析动力学模型,并讨论了不同生物质的差异性。结果表明:生物质的热解过程均包括3个主要阶段:干燥预热阶段、挥发分析出阶段、碳化阶段。典型生物质活化能随着转化率的增加而增加,在挥发分析出阶段,热解活化能介于144.61~167.34 k J/mol之间;反应动力学机理均符合Avrami-Erofeev函数,但反应级数有一定的差异;指前因子介于26.66~33.97 s-1之间。这为生物质热化学转化过程工艺条件的优化及工程放大提供理论依据。     

生物质闪速热解挥发特性的模型研究

该文利用Arrhenius一级反应动力学模型来研究生物质闪速热解挥发特性。通过理论计算，得到了模型的表观活化能和频率因子动力学参数。通过在层流炉上进行的多种生物质闪速热解挥发实验，并利用灰分示踪法计算得到了挥发百分比实验数据。实验数据与模型比较，表明实验数据与理论模型吻合很好，对不同生物质而言只是模型中的表观活化能与表观频率因子动力学参数值有差异，该模型可以用来描述生物质闪速热解特性。     

糠醛渣与稻壳混合物的共热解特性研究

通过对不同混合比糠醛渣和稻壳的混合物进行热重分析试验，发现主要热解温度区间明显的分为两个阶段，表现出不同的热解机理；糠醛渣和稻壳的混合比对热解过程有影响，共热解不是两种生物质单独热解贡献的简单叠加。在热解反应活跃区间建立与糠醛渣和稻壳混合物固有热解特性相适应的分段分级热解动力学模型，计算得到热解动力学参数。最后应用Newton-coats数值求积方法对模型进行验证，并与实验曲线进行对比，结果表明该模型具有较强的可靠性和实用性。     

向日葵籽壳热解反应动力学的研究

采用热重分析法(TG)在不同升温速率下(5、10、20、30℃/min)对粒径为0.154～0.280 mm向日葵籽壳热解的热失重行为进行了研究。结果表明，向日葵籽壳热解分为四个阶段，随着升温速率的提高，各个阶段的起始和终止温度向高温侧稍微移动，并且主反应区间也略有增加。Ozawa法和Starink法计算得出的向日葵籽壳在热解过程中不同失重率下的活化能(E)都集中在140～178 kJ/mol范围内。用积分法Coats-Redfern方程、微分法Achar方程以及热分析动力学三因子求算的比较法得出该反应过程的机理函数表达式。经过对41种常用机理函数一一代入得出Jander方程能较好地描述向日葵籽壳热解反应过程，机理为三维扩散，球形对称，反应级数n=2。该研究可为生物质热解装置的工艺参数优化提供参考。     

玉米秸秆粉末闪速加热挥发特性的研究

为了获得生物质在闪速加热条件下的热解挥发特性，引入一套层流炉系统进行实验研究。可变工况参数包括反应加热温度从800 K至950 K变化，热解停留时间从0.108～0.224 s变化。实验材料是粉碎的玉米秸秆，粒径0.117～0.173 mm，不作为变量考虑。利用等离子体加热技术，可以保证层流炉内部温度稳定保持在恒定设置数值。工作气体为氩气，流量1.5～2.5 m³/h。热解残炭由一个水冷收集器(冷激器)收集，并且利用旋风分离器与气流分离。利用灰分示踪法确定玉米秸秆粉末热解的挥发程度。引入Arrhenius形式的一级挥发反应模型分析实验数据，得到了相应的热化学动力学参数。结果表明，闪速加热热解与慢速热解存在明显不同，与加热速率无关。闪速加热挥发特性对于研究生物质液化机理有重要意义。     

水稻秸秆生物质炭对土壤磷吸附影响的研究

以水稻秸秆为原料,分析了不同热解温度下所制备的生物质炭的性质,并采用批处理法,分析了生物质炭添加量和不同热解温度制备的生物质炭对土壤磷吸附特性的影响。结果表明:随着热解温度的升高,生物质炭的碳化程度、比表面积和磷含量增加。添加生物质炭显著减少了土壤对磷的吸附量,而且随着生物质炭热解温度的增加,土壤对磷的吸附量显著增加。Langmuir方程和Freundlich方程都能够较好地拟合添加生物质炭土壤的磷等温吸附曲线。准一级动力学方程和准二级动力学方程可较好地描述添加生物质炭土壤的磷吸附动力学行为。通过以上研究结果可知,水稻秸秆生物质炭可以减少土壤对磷的吸附并增加土壤有效磷的含量,因此在土壤磷肥肥效改良方面具有一定的应用潜力。     

NH3气氛下温度对生物质富氮热解产物特性的影响

生物质热解转化为高值产品是生物质利用的重要发展方向,在热解过程中引入外源氮素形成富氮热解,具有制备高值含氮产品的潜力。该文以NH_3为外源氮素,研究了不同热解温度对木屑和玉米秆富氮热解过程和产物特性的影响,探讨了含氮物质的形成机理,为生物质转化为高值产品提供理论依据。采用多种方式(气相色谱-质谱联用、元素分析、漫反射傅立叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等)对热解产物特性进行了分析。结果表明,随着热解温度的升高,焦炭产率逐渐减小,热解油产率先增加后减小,550℃达到最大值。热解油中含有大量的胺态氮有机物(甲胺类和丙胺类等)和含氮杂环类物质(吡咯类和哌啶类等),以及少量的腈类。热解焦炭的含氮量随着温度升高而增加,焦炭表面存在大量含氮官能团C=N、N-COO、C-N和N-H等。含氮官能团的存在形式主要有吡啶-N、吡咯-N和酰胺-N,随着热解温度的升高,酰胺-N含量逐渐降低,而吡啶-N含量迅速增加,高温下主要为吡啶-N和吡咯-N。     

应用同步热分析仪确定小麦秸秆热解需热量

为了解决生物质热解过程需热量的定量问题，该文应用热重—差示扫描（TG/DSC）同步热分析仪对小麦秸秆进行了热解实验研究。将约5 mg的小麦秸秆粉样品装入带盖的铂铑坩锅中，放在热解炉中的DSC-cp高精度样品支架上，在流量为25 mL/min的高纯氮气吹扫下，以10 K/min的升温速率从常温升至973 K，记录生物质的热重(TG)曲线和差示扫描(DSC)曲线。通过对实验所得微分热重(DTG)曲线和DSC曲线对比分析，对小麦秸秆热解过程进行了详细的探讨。在DSC曲线上扣除水分的影响后对其积分得出热解过程需热量的规律。结果表明，要使1 kg干小麦秸秆完成从常温303 K到673 K，773 K，873 K的升温和热解，所需的总热量分别为523 kJ，558 kJ，592 kJ。     

木屑生物质炭对水中阿特拉津、多菌灵和啶虫脒复合农药的吸附性能研究

选取木屑为原材料，在500、700℃下制备生物质炭(标记为MX500和MX700)，试验考察了溶液初始pH和生物质炭投加量对其吸附性能的影响，并利用吸附动力学、吸附等温线以及傅里叶变换红外光谱(FTIR)等手段，研究了木屑生物质炭对水溶液中3种不同类型的典型常用农药阿特拉津(ATR)、多菌灵(CAR)和啶虫脒(ACE)的吸附特性及吸附机理。结果表明：热解温度700℃，pH 3.0，生物质炭投加量为2.0 g/L时，木屑生物质炭对3种农药的联合吸附效果最好。MX700对ATR、CAR和ACE的最大吸附量分别为40.2、50.4和44.9 μg/g，约为MX500的1.4倍 ~ 2.2倍。吸附动力学和吸附等温线结果显示，准二级动力学方程、颗粒内扩散方程和Langmuir方程能较好地拟合吸附过程。FTIR结果显示，木屑生物质炭主要通过酚羟基和羧基等含氧官能团以及芳香环结构去除水中ATR、CAR和ACE。木屑生物质炭对农药的吸附机理包括静电作用力、氢键作用力及π-π键相互作用力。在100 μg/L浓度下，木屑生物质炭对ATR、CAR和ACE复合农药的吸附效果和机理与农药单体类似。综上，木屑生物质炭作为复合农药污染水体净化的吸附剂具有较大的应用潜力。     

预处理甜高粱茎秆残渣的热解动力学研究

采用热重法对甜高粱茎秆残渣四个样品(原生物质、盐酸酸洗、3%氯化钾加入及10%氯化钾加入)的热解动力学进行了研究。结果表明4个样品的热解可分为4个阶段，随着升温速率的提高，主反应区热重曲线和微分热重曲线都向高温方向移动，热解最大速率以及相对应的温度随之提高；盐酸酸洗有利于挥发分的生成，一定量氯化钾的参与可以提高炭产量。Satava机理函数推断法得出原生物质和氯化钾加入的甜高粱茎秆残渣热解符合Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程－三维扩散；酸洗甜高粱茎秆残渣热解符合Valensi方程－二维扩散，圆柱形对称。     

几种生物质热解特性及动力学的对比

该文对芒属、芦苇、狼尾草进行常压热重分析,同时与稻草相比较,试验结果表明：草类生物质热解过程可以分为4个阶段,干燥失水、过渡阶段、快速热解、炭化阶段。在290℃附近存在一个肩峰,失重都集中在187～400℃,挥发分综合释放指数芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,活化能芒属＞稻草＞狼尾草＞芦苇,固体剩余物芒属＞狼尾草＞稻草＞芦苇,所以总体上看芒属的热解稳定性相对较差,芦苇的热解稳定性较好,同时采用二级反应动力学模型由Coats-Redfern法求的相应得活化能和频率因子。     

生物炭生产与农用的意义及国内外动态

近年来,生物炭作为土壤改良剂、肥料缓释载体及碳封存剂备受重视。生物炭在土壤中能够保持数百年至数千年,实现碳的封存固定,生物炭还可以改善土壤理化性质及微生物的活性,培肥土壤肥力,延缓肥料养分释放,降低肥料及土壤养分的损失,减轻土壤污染。生物质的热裂解及气化均可产生生物炭,但是慢速热裂解和热水炭化工艺的生物炭产率最大,同时还可获得生物油及混合气,生物油及混合气可升级加工为氢气、生物柴油或化学品,这有助于减轻对化石能源或原料的依赖。生物炭的生产及农用是碳减排的过程,废弃生物质生产生物炭及其农用的效益是多赢的。国外在废弃生物质热裂解生产生物炭及农用方面做了许多研究工作。中国在生物质热裂解获得生物能源方面做了较多工作,但对生物炭的生产及农用重视不够。今后,中国应以废弃生物质生产生物炭,并将生物炭农用作为生物能源、环境及农业可持续发展的战略。     

木屑及其水热炭的热解特性和动力学对比

为全面了解木屑及其水热炭的差异,获取更多关于水热炭作为化工燃料的使用特性。该文使用热重分析仪和傅里叶红外光谱仪对比研究了木屑及其水热炭在热解过程(10℃/min升温速率)中的失重特性及其官能团变化,分析了升温速率(10、20、30℃/min)对2种样品热解失重过程的影响,采用DAEM(分布活化能模型)计算了2种样品不同转化率下的活化能。结果表明:1)在200℃反应6 h得到的木屑水热炭,化学结构与木屑相似。2)在热解过程(10℃/min升温速率)中,木屑与水热炭最大失重速率分别为0.817%/℃和1.224%/℃,温度为353.57℃和363.42℃;不同终温下半焦红外光谱分析发现,水热炭更易解聚,其碳化速度更快。3)对比3种不同升温速率下2种样品的失重曲线可知,水热处理没有影响热滞后现象,样品焦炭生成量与升温速率无关,焦炭生成量平均值水热炭大于木屑。4)DAEM模型适用于2种样品热解反应活化能的求解,木屑及其水热炭活化能分别为99.33~252.72 k J/mol和63.77~211.68 k J/mol,当转化率在0.30到0.80范围时,木屑的活化能高于水热炭。研究结果为木屑水热炭热化学转化制备焦炭提供理论依据。     

玉米秸秆连续干馏条件下能量平衡分析

为分析外源加热与分段连续干馏技术工艺条件下的生物质热解特性,以玉米秸秆为原料,通过自行开发的生物质连续热解炭气油联产平台,开展了生物质连续干馏试验测试,分析了炭气油三态产物的理化性质、组分分布和受工艺参数影响的基本规律,并在此基础上进行了系统热量衡算和能量平衡分析。结果表明,连续热解条件下,玉米秸秆炭品质受物料在反应室的滞留时间影响大,滞留时间一般应不低于30 min,热解气热值可达到15~20 MJ/m~3,热解油组分极其复杂;玉米秸秆炭携带热量最多,约占产物总能量的47.88%,热解气占产物总能量的36.17%,木焦油和轻油分别占13.14%和1.74%;连续热解系统能耗比为0.97,能量回收率为75.7%。该研究可为外加热分段连续式生物质炭化设备的开发和推广应用提供重要的基础支撑。     

碱/碱土金属对纤维素热解特性的影响

为了解碱/碱土金属(AAEM)及存在形态对生物质热解特性的影响,用4种金属的不同盐溶液浸渍微晶纤维素,进行热重分析和管式炉热解试验。结果表明,AAEM能够促进纤维素在低温下热解,降低热解速率并提高固体焦产率;能降低纤维素热解的表观活化能,活化能随AAEM含量的增加而降低;使热解气体中的CO及C2体积分数降低、CO2和CH4体积分数提高。4种金属元素对纤维素热解催化能力的顺序为:K>Na>Mg,Ca。碱金属的存在形态对其催化能力有影响,乙酸盐金属对热解反应温度、产物的影响显著大于氯化物金属,并使纤维素热解过程分为两段,增加热解气体中H2的含量,而氯化物金属会降低气体中H2的含量,其催化能力易受到添加量的影响。生物质中以有机结合态存在的碱金属对热解过程的影响大于以无机态存在的同种金属。生物质催化热解气化过程及产物分布受金属种类及其存在形态的影响。