柴油机燃烧甲醇/生物柴油尾气颗粒物热解特性分析

采集了甲醇/生物柴油(5%、10%、15%)混合燃料在柴油机燃烧的尾气颗粒。采用热重分析仪和切线法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)热解动力学方法,研究颗粒挥发及氧化规律,分析了颗粒热解特征温度和活化能。结果表明:随着甲醇掺混量的增加,颗粒中H_2O的质量分数由2.6%增加到3.5%,可溶有机物(soluble organic fraction,SOF)质量分数由26.1%增加到32.5%,SOF的质量变化速率增大,对应的峰值温度后移;在O_2氛围中,SOF挥发阶段与在N2氛围中的表现基本一致,但质量变化速率明显增大;碳烟(soot)质量减小,由70.3%减少到63.8%,soot质量变化率峰值增大;SOF析出温度变化较小,soot起始燃烧温度明显降低,由488℃降低到458℃,SOF起始燃烧温度与燃尽温度均有所降低,颗粒的热解总反应时间缩短;颗粒的热解反应活化能由140.3 k J/mol降低117.3 k J/mol,颗粒的热解性能增强,颗粒更易被氧化。研究结果可为甲醇/生物柴油燃烧颗粒的处理及柴油机颗粒捕集器(diesel particulate filter,DPF)再生提供依据。     

正戊醇-柴油混合燃料发动机颗粒物的形貌结构与氧化活性研究

掺混正戊醇能够降低柴油机颗粒物排放,但掺混正戊醇对柴油混合燃料颗粒物的形貌结构和氧化活性的影响规律尚不明确。该研究采用高分辨率透射电子显微镜、拉曼光谱仪和同步热分析仪研究了柴油机中分别燃用不同掺混比的正戊醇/柴油混合燃料时生成颗粒物的形貌、纳观结构和氧化活性。结果表明,正戊醇掺混体积比分别为0、15%和30%的3种混合燃料燃烧颗粒物的微观形貌相似,低倍率时表现为由基本碳粒子聚合而成的团聚形貌,高倍率时呈现出典型的"外壳-内核"结构;随着正戊醇掺混比例的增加,颗粒物的基本碳粒子直径减小,微晶长度减小而微晶曲率增加,D1峰与G峰的峰面积比增加。说明颗粒物结构更为无序,石墨化程度降低。同时,随着正戊醇掺混比例的增加,3种燃料燃烧颗粒物的氧化温度逐渐降低,依次为:616.9、609.9和583.6℃,说明其对应的氧化活性逐渐升高。分析表明,正戊醇/柴油混合燃料燃烧生成的颗粒物高氧化活性与其更为无序的纳观结构相关。     

柴油机排放颗粒物的热重特性分析

为了解不同粒径颗粒物在特定氛围下的氧化特性,该文利用MOUDI采样器收集到的柴油机颗粒物,在纯N2及纯O2环境下,对0.18～0.32、0.32～0.56、0.56～1.00和1.00～1.80 μm 4个粒径级颗粒分别进行热重分析试验。结果表明,随着粒径级的增大,颗粒物中水分和SOF（soluble organic fraction）的含量下降,而干碳烟（soot）和无机盐的含量增加。在纯N2氛围下,颗粒在SOF挥发阶段随着颗粒物粒径级减小,其SOF含量和失重峰值速率随之增加;但在soot热解阶段不同粒径级的失重速率趋同。程序升温终了时,各粒径级颗粒的热重曲线在纯N2氛围下缓滞停在不同位置,而在纯O2氛围下则渐趋归一。随着颗粒物粒径级的减小,热重曲线呈下降趋势,颗粒越细则越易升温（氧化）失重;而在纯O2氛围下,各粒径级在SOF挥发阶段表现出与纯N2氛围下一致的规律但失重速率峰值明显增加。在soot热解阶段,随着颗粒物粒度减小,比表面积增加使其吸附氧的能力增加,发生化学反应的活性增大,颗粒氧化的起燃温度降低,且起燃时刻对应的失重速率增加;各粒径级颗粒物的失重速率峰值出现在600～640℃之间,随着颗粒物粒径增大其soot所占含量随之增多,热解失重速率峰值亦显著增加。研究结果可为颗粒物处理的技术措施提供基础物性数据,有助于推动颗粒物处理装置的改进和优化。     

小型非道路柴油机排气管内颗粒的粒径分布与氧化特性

为了深入了解柴油机颗粒在排气管内的变化过程,分析柴油机颗粒粒径分布和氧化特性的变化趋势,采用废气排放颗粒物粒径谱仪(engine exhaust particle Sizer,EEPS),测量了柴油机沿排气气流运动方向,不同位置的颗粒粒径,研究了不同位置颗粒粒径的分布规律;应用热重/差热同步分析仪,分析了沿排气气流方向不同位置颗粒的表观活化能、着火温度、燃尽特性指数等特征参数的变化规律。结果表明:沿柴油机排气气流方向,核态颗粒数量减小,聚集态颗粒数量增加;聚集态颗粒的粒径增大。热重试验结果表明:沿柴油机排气气流方向,在SOF挥发阶段和soot氧化过程中,颗粒失质量速率增加,失质量峰值对应温度降低;颗粒中H2O质量由1.3%增加到2.46%,SOF质量由38.21%增加到42.05%,soot质量由57.84%减少到52.24%,灰分质量由3.01%增加到3.25%;颗粒的指前因子由7.93×1012减小到4.67×1012,反应活化能由157.3降低到127.9,着火温度由546℃降低到501℃,降低了约8.2%,燃烧特性指数由8.16×10-9增加到1.62×10-8,燃尽特性指数上升了14.5%。该研究是对颗粒衍化机理的完善,可为颗粒捕集器的优化设计提供参考。     

不同喷油定时乙醇/柴油RCCI低负荷燃烧与排放特性

在总循环能量与乙醇能量替代比不变的条件下,研究了不同柴油喷油定时（start of injection, SOI）下乙醇/柴油活性控制压燃（reactivity controlled compression ignition, RCCI）六缸增压柴油机低负荷的燃烧与排放特性。结果表明,随着SOI的提前,RCCI冷焰反应相位提前,高温放热的瞬时放热率峰值先增大后减小,滞燃期逐渐增大,缸内燃烧温度逐渐增加,燃烧重心先提前后推迟。传统燃烧模式（conventional combustion mode, CCM）与RCCI的燃烧特性差异随着SOI的提前而增大。与CCM相比,RCCI的NOx排放的减少量随着SOI的提前而增加,HC与CO排放的增加量随着SOI的提前而减少。随着SOI的提前,粗态（>273.8～1 000 nm）颗粒物质量分数从84.09%减小到32.87%。聚集态（>13.3～273.8 nm）颗粒物质量分数从15.88%增加到66.36%。与CCM相比,RCCI的颗粒物排放的数量浓度较少,尤其是核态颗粒物;但RCCI颗粒物排放质量浓度较高。     

DOC催化剂配方对轻型柴油机气态物排放性能的影响

基于发动机台架测试,研究了DOC氧化型催化转化器(diesel oxidation catalytic converter,DOC)配方对安装有DOC+催化型颗粒捕集器(catalyzed diesel particulate filter,CDPF)+选择性催化还原系统(selective catalytic reduction,SCR)后处理系统的轻型柴油机气态物排放性能的影响,结果表明:DOC配方的改变对发动机经济性无显著影响;随贵金属负载量的增加以及Pt/Pd比例的减少,CO和总碳氢化合物(THC)的T50降低,CO和THC的低温段转化率(300℃)升高,但随温度的继续升高,贵金属负载量或Pd的增加对CO和THC转化率的有利影响逐渐减弱,高温段平均转化率(≥300℃)差距较小;NO转化率随贵金属负载量的增加而增加;NO转化率对Pt含量更为敏感,Pt含量高的配方能促NO的氧化,与CO和THC转化率变化规律相反;当SCR入口温度低时,高的NO2浓度有利于提高SCR对NOx的转化效率,当SCR入口温度高时,SCR对NOx的转化效率均达到了90%以上且无明显差距;未发现DOC配方改变对外特性下CDPF压降的显著影响。     

CeO2纳米颗粒催化柴油燃烧氧化特性分析

为了深入了解柴油中添加Ce O2纳米催化剂后生成颗粒的氧化特性,该文配制了Ce O2质量分数分别为0、50、100 mg/kg的纳米催化燃油,利用微粒分级采样装置采集柴油机燃用3种燃料生成的颗粒样品,采用扫描电镜研究了Ce O2质量分数对颗粒形貌特征的影响,通过热重分析方法研究了升温速率、Ce O2质量分数对颗粒氧化特性的影响并采用Coast-Redfern方法计算了颗粒的活化能。结果表明:颗粒群为团簇状结构,粒径范围在20~70 nm之间;随着Ce O2质量分数增加,颗粒平均粒径减小,粒径向小粒径方向移动,计盒维数增大。随着升温速率的增加,颗粒氧化过程出现滞后现象,氧化反应区域变宽,初始氧化温度、峰值失重温度和氧化终止温度增高,失重率峰值变小。升温速率对颗粒反应活化能影响较小。升温速率相同时,随着Ce O2质量分数的增加,颗粒的反应活化能、初始氧化温度、峰值失重温度和氧化终止温度均降低,Ce O2质量分数越高,降幅越大。Ce O2纳米催化剂添加到柴油后,使颗粒粒径变小,并能促进颗粒的氧化,降低颗粒起燃温度,可有效降低柴油机微粒捕集器(diesel particulate filter,DPF)再生温度和延长再生周期,对柴油机排气净化具有重要的意义。     

农业机械污染排放控制技术的现状与展望

农业机械作为一种重要的非道路机械类型,其主要动力源为柴油机,而柴油机固有的燃烧方式会导致其颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)等污染物排放严重,开展农业机械污染排放控制技术的研究对人体健康和环境保护均具有重要意义。该文从农业机械排放法规、降低农业机械污染排放的单项技术路线、满足更高排放限值要求的组合技术路线3个方面进行阐述。农业机械排放法规分析了欧盟、美国和中国法规对排放限值和测试循环的要求以及各国法规的差异。中国目前正在实施的农业机械国III排放标准,与欧盟的Stage IV和美国Tier IV标准相比,排放限值相对宽松;欧盟农业机械排放法规的NRSC测试循环主要包括8工况循环和5工况循环,而中国和美国规定,19 k W以下的非恒定转速的农业机械柴油机也可使用6工况循环进行测试;欧盟和中国规定污染物测量的最终结果为冷启动循环结果的10%和热启动循环结果的90%的加权,而美国将冷启动循环结果的比例调低至5%。单项技术路线对油品技术、机内净化技术和机外排气后处理技术进行了介绍。其中,油品技术包括提升燃油和润滑油品质、采用替代燃料等;机内净化技术包括农业机械柴油机本体优化设计、增压及增压中冷、燃油喷射优化和废气再循环(exhaust gas recirculation,EGR)等;机外排气后处理技术包括柴油机氧化催化转化技术(diesel oxidation catalyst,DOC)、柴油机颗粒捕集技术(diesel particulate filter,DPF)和选择性催化还原技术(selective catalytic reduction,SCR)等。组合技术路线总结了满足国III和国IV阶段以及国外最新排放标准的技术路线。"优化燃烧+SCR"技术路线的柴油机比采用"EGR+DPF/CDPF"技术路线的柴油机节省5%~7%的油耗,若扣除尿素消耗,前者仍有一定节油优势;模块构建和单体式后处理系统等先进的农业机械污染排放控制技术是满足Stage IV/Tier IV和Stage V的重要技术路线。最后,针对农业机械污染排放控制技术研究,进行了总结和展望。为满足未来国IV排放标准,加装机外排气后处理催化器已经成为一种重要手段;开发低成本、高净化效率的集成式机外排气后处理催化器,是未来农业机械污染排放控制的重要研究方向。     

不同进料方式燃烧器对生物质燃料颗粒物排放特性的影响

为摸清不同进料方式的燃烧器对生物质成型燃料燃烧后颗粒物排放的影响,该文对上进料式(A型)、水平进料式(B型)和下进料式(C型)等3种类型的燃烧器进行燃烧颗粒排放试验,采用低压电子冲击仪对玉米秸秆、棉秆、木质3种成型燃料燃烧后颗粒物排放开展数量浓度和质量浓度研究,并计算出每种燃料在3种燃烧器中每秒排放的颗粒物数量和质量分布。试验结果表明:3种燃烧器中的颗粒物质量分布都成双峰分布,主要集中在5~7级和12级,占总颗粒物质量的90%;木质和棉杆燃料在A型燃烧器中的颗粒物质量排放最少,玉米秸秆燃料在B型中颗粒物质量最少。3种燃烧器中的颗粒物数量分布都成单峰分布玉米秸秆和木质在B型燃烧器上的颗粒物数量主要集中在1~5级,在A型和C型燃烧器上颗粒物数量主要集中在3~6级;棉杆在C型燃烧器上集中在1~5级,在A型和B型燃烧器上颗粒物数量主要集中在3~6级。3种燃烧器对颗粒物质量的分布影响不大。根据试验结果,建议不同的燃料匹配不同的燃烧器。从颗粒物排放总量角度,玉米秸秆应该匹配B型燃烧器,棉杆和木质燃料应该匹配A型燃烧器。从PM2.5所占比例得出,玉米秸秆燃料应匹配C型燃烧器,棉杆匹配B型燃烧器,木质匹配A型燃烧器。并建议生物质成型燃料燃烧器结构应具有以下特点:进料连续平稳;带有主动清渣装置并且清渣波动小;鼓风配风,保证过量空气系数高。研究结果为中国生物质固体成型燃料的颗粒物排放法规的制定提供参考。     

碳基固体酸催化生物油酯化降酸工艺参数优化

为了降低生物油中羧酸类物质的质量分数,提高生物油品质,本试验采用碳基固体酸作为催化剂,对生物油进行催化酯化降酸提质。以乙酸为模型与甲醇反应,用单因素和响应面法优化生物油催化酯化反应条件,得出最佳工艺参数:反应温度100℃、醇酸比3.37、反应时间2.49 h、催化剂质量分数为5.26%,乙酸平均转化率为94.72%,在此条件下,分别用甲醇、乙醇、正丁醇与生物油进行催化酯化反应。结果表明:酯化后生物油中羧酸类物质转化成酯,酸值降低了82.82%~91.41%,降酸效果明显。且酯化后,生物油的密度降低、黏度减小、热值增加,提高了生物油作为燃料的品质。本研究可为生物油降酸提质提供参考依据。     

甲醇-调合生物柴油燃烧及排放微粒粒径分布特性试验

为了探究调合生物柴油掺烧甲醇对柴油机燃烧特性及微粒粒径分布的影响,该文利用燃烧分析仪及EEPS 3090型微粒粒径测试系统研究了柴油机燃用甲醇-调合生物柴油微乳化燃料的燃烧过程及微粒数量浓度分布特性。试验结果表明,与燃用调合生物柴油相比,柴油机掺烧甲醇后缸内燃烧压力、压力升高率以及放热率曲线均后移,压力升高率峰值及放热率峰值均增加;当柴油机处于低负荷时,排气中的微粒粒径均处于6~22 nm之间,呈现核态;在高负荷时,微粒粒径处于6~275 nm之间,主要呈现积聚态,且数量浓度呈单峰正态分布。随着甲醇添加比例的增加,核态微粒比例上升,积聚态微粒比例下降,且排气中微粒的总数下降。研究结果为甲醇-生物柴油混合燃料的燃烧及微粒排放控制提供了参考。     

EGR废气组分对柴油机颗粒氧化活性的影响

针对不同EGR废气组分条件下产生的颗粒,采用热重分析的方法,分析了EGR废气组分对颗粒中主要物质含量的影响;考察了颗粒中挥发物析出温度、soot组分着火温度等4个特征温度、燃烧特性指数以及活化能的变化规律。结果表明,与引入废气和N2时相比,只通入CO2时产生颗粒的失质量百分数所占比例最大,颗粒中水分和可溶有机物(soluble organic fraction,SOF)含量增加明显,soot组分含量有较大幅度降低;在颗粒氧化过程中的高温反应阶段,与引入废气和N2时相比,只通入CO2时产生颗粒中soot组分的质量变化率峰值和峰值对应温度均最小;氧化特性参数的计算结果表明,与引入废气和N2时相比,只通入CO2时产生颗粒的挥发物析出温度TSOF1、挥发物起始燃烧温度TSOF2、soot组分着火温度Ti、soot组分燃尽温度Th均最低,燃烧特性指数增加明显,反应活化能最低。说明引入CO2后,颗粒中soot组分在达到相同失质量百分数时,所需的温度较低,反应所需能量较小,EGR废气中的CO2可以显著提高颗粒自身的氧化能力和反应活性,改善颗粒的氧化燃烧性能。     

生物柴油混合比对柴油机排放颗粒特性的影响

为研究负荷和生物柴油对柴油机排放颗粒的影响,该文利用高分辨率透射电镜研究了电控高压共轨增压中冷柴油机在转速2000r/min、扭矩75和225N·m2种负荷下,燃用混合比为0、10%、50%和100%4种掺混比例(分别记做B0、B10、B50和B100)的黄连木籽生物柴油/柴油混合燃料时,产生排放颗粒的微观形貌和结构。结果表明,除B100产生排放颗粒中基本粒子的形状和粒径分布呈现出不规则性外,其余燃料的排放颗粒均由球形的基本粒子构成且粒径具有单分散特性;基本粒子具有多层类石墨微晶结构,碳层之间受到扭转和平移,存在无序内核区;B100在转速2000r/min、扭矩225N·m工况时的基本粒子平均粒径为45.57nm,与其余3种混合燃料排放颗粒的粒径相差很大。负荷和掺混比例在50%以内的生物柴油/柴油混合燃料对基本粒子的平均粒径影响不大。研究结果可为柴油机颗粒生成机理和后处理系统的设计提供参考。     

不同掺混比例生物柴油的非常规污染物排放特性

为了实现柴油机的清洁燃烧,需要系统研究非常规污染物的生成机理与排放特性。根据羰基类、芳香烃类物质的理化性质特点,提出了柴油机非常规污染物高效快速的测量方法,采用不同掺混比例的生物柴油进行了柴油机台架试验,探讨了不同燃料、不同工况下柴油机非常规污染物的排放特性。结果表明,二硝基苯腙采样结合高效液相色谱技术,可以实现柴油机排气中15种羰基类污染物的快速准确测定,活性炭吸附结合气相色谱-质谱联用技术可以实现芳香烃污染物的定性定量分析;中、低负荷时,生物柴油掺混比例对柴油机总羰基排放的影响不大,随着负荷的增加,BD50（生物柴油和市售0#柴油按体积比1:1配制的调合油）和BD0（纯柴油）的总羰基排放呈升高趋势,BD100（以地沟油为原料的生物柴油）的总羰基排放有所降低;BD0的单环芳香烃最大排放浓度最高,3种燃料的气相多环芳香烃排放在低负荷和高负荷工况点存在"双峰"特征,三环菲约占所有环数多环芳香烃总量的44%,燃用生物柴油可降低柴油机约32%的多环芳香烃排放。该研究为柴油机非常规污染物的排放控制提供了参考。     

废气再循技术对正丁醇/柴油燃烧颗粒结构及分形特征的影响

为深入了解添加含氧燃料和废气再循环技术(exhaust gas recirculation,EGR)共同作用对颗粒结构及分形特征的影响,运用颗粒分级采样装置采集了EGR率分别为0、10%、20%时,柴油机燃用正丁醇质量百分比为10%的正丁醇/柴油混合燃料(N10)的燃烧颗粒(N10EGR0、N10EGR10%、N10EGR20%),通过电镜试验和图像处理技术,开展了不同EGR率对正丁醇/柴油燃烧颗粒的影响研究,分析了颗粒群的微观结构、平均粒径、分形维数,基本碳粒子的层面间距、微晶尺寸等物理结构参数的变化规律,结果表明,N10EGR0、N10EGR10%、N10EGR20%燃烧颗粒群整体呈现团簇状结构,颗粒粒径范围主要集中在30~70 nm之间,呈正态单峰分布;随着EGR率的增加,粒径范围向大粒径方向移动,平均粒径逐渐增大,N10EGR20%与N10EGR0相比,平均粒径增大约为19%;计盒维数逐渐减小,表明颗粒间的团簇程度逐渐减弱。不同EGR条件下的基本碳粒子结构相似,呈指纹状球形碳层结构,随EGR率的增加,基本碳粒子的内核碳层排列无序性和外壳石墨晶体结构无规则性增强,平均层面间距和弯曲度逐渐增大,微晶尺寸逐渐减小。该研究为含氧燃料与EGR共同作用对颗粒的形成机理以及降低柴油机颗粒排放的措施提供理论参考。     

乙醇柴油发动机的颗粒排放及其热解动力学分析

利用热重分析仪对柴油机燃用0#柴油和乙醇柴油排放的颗粒进行热重及其动力学分析。研究表明,柴油中添加乙醇有助于降低柴油机的颗粒排放。通过颗粒的热重分析得出,颗粒氧化过程主要发生水分挥发、可溶性物质氧化和固体碳氧化3个过程,其中,固体碳约占颗粒总量的70%,可溶性有机物约占颗粒总量的25%。通过Coats-Redfern法对颗粒热重数据进行动力学计算分析,得出柴油机燃用0#柴油的颗粒的活化能为130.3 kJ/mol,燃用乙醇柴油的颗粒的热解活化能为122.9 kJ/mol,两拟合曲线的线性回归系数均大于0.99。为开发高效的颗粒催化剂及柴油机颗粒捕集器选择适当的可再生技术提供理论依据。     

排气余热辅助低温等离子体再生柴油机颗粒捕集器试验

为探究低温等离子体(non-thermal plasma,NTP)对无外加热源的柴油机颗粒捕集器(diesel particulate filter,DPF)的再生过程与再生效果,搭建了排气余热辅助NTP再生DPF的试验系统。借助发动机停机后的排气余热,利用DBD(dielectric barrier discharge)型NTP发生器,对处于降温过程的DPF进行再生试验研究。结果表明:随着DPF温度的下降,NTP中O3的分解反应减弱,PM(particulate matter)氧化反应加剧,DPF内部出现温度不降反升的现象,氧化区域自DPF前端逐渐向后端延伸,DPF径向中点处氧化反应最为剧烈,DPF轴向剖面上残余积碳呈现?形。再生后DPF内部残余积碳中可溶性有机成分SOF(soluble organic fraction)明显减少,且NTP处理能够降低PM中SOF及DS(dry soot)的表观活化能。整个再生过程中,DPF内部大量积碳被氧化去除。排气余热辅助的NTP再生技术,实现了对无外加热源的DPF的有效再生,使得DPF排气背压下降达69%。该文证实了排气余热辅助NTP再生DPF的可行性,为NTP再生DPF技术的应用提供了试验依据。