土壤外源铜形态的动态变化：5年定位试验

土壤铜污染的危害性不仅取决于总量,还与其在土壤中的形态有关。选用未受污染的粘质壤土,设置对照（32mg·kg-1）、200、400mg·kg-1铜处理模拟土壤铜污染,进行持续5年（2006—2010年）的稻/麦轮作土培试验。参照Tessier的方法测定小麦和水稻成熟期土壤中不同形态铜含量,研究耕作层土壤中各种形态铜含量的动态变化。结果表明：（1）试验期内清洁土壤中总铜以及可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态铜含量变化均很小,铜处理使上述参数均大幅增加。（2）污染土壤各形态铜含量随时间推移而变化,其中可交换态浓度持续下降最为显著,5年分别累计下降66%（200mg·kg-1）、67%（400mg·kg-1）。（3）土壤处于旱作条件有利于碳酸盐结合态和有机物结合态铜向铁锰氧化物结合态转化,淹水条件下转化方向相反。（4）铜处理改变了土壤中铜元素的形态分布,清洁土壤主要以残渣态存在（平均占57%）,污染土壤中碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态铜所占的比例明显增加（合计平均占58%）。本研究表明,外源铜进入土壤后,易被植物吸收利用的可交换态浓度持续大幅降低,其他形态则因不同年度和不同耕作方式而相互转化。     

苏南经济快速发展区土壤Ni的形态分布影响因素——以昆山市为例

以江苏省昆山市为典型区,通过现场采样及室内分析测定,定量研究了几种因素对农田土壤Ni形态分布的影响。结果表明：（1）土壤有效态Ni含量为1.31 mg.kg-1,土壤全Ni含量为40.95 mg.kg-1,土壤Ni的活化率为3.38%。（2）土壤重金属Ni各形态含量相对大小为残渣态（36.20 mg.kg-1）〉有机质结合态（2.80 mg.kg-1）〉铁锰氧化物结合态（1.31 mg.kg-1）〉可交换态（0.54 mg.kg-1）、碳酸盐结合态（0.10 mg.kg-1）,残渣态含量明显高于其他形态,达88.16%。（3）pH值是影响可交换态Ni含量的最主要因素,达极显著负相关水平;全Ni含量是影响碳酸盐结合态Ni含量、铁锰氧化物结合态Ni含量和残渣态Ni含量的最主要因素,达极显著正相关水平;有机质含量是影响有机质结合态Ni含量的最主要因素,呈显著正相关水平。（4）〈0.01 mm粘粒含量是影响可交换态Ni含量的重要因素,有机质含量是碳酸盐结合态Ni含量的重要影响因素,pH值和有机质含量都是影响铁锰氧化物结合态Ni含量的重要因素,〈0.01 mm粘粒含量、pH值都是影响有机质结合态Ni含量的重要因素,pH值是影响残渣态Ni含量的重要因素。     

苏南经济快速发展区昆山市土壤铅形态含量及其影响因素

以地处苏南经济快速发展区的江苏省昆山市为典型区,采集水稻土及传统蔬菜地和保护栽培蔬菜地土壤样品126个,采用多元统计回归分析方法,定量研究几种因素对农田土壤各形态铅含量的影响。结果表明:土壤有效态铅平均含量为3.75 mg·kg-1,土壤全铅平均含量为27.42 mg·kg-1,土壤铅的活化率平均为15.64%。土壤各形态铅含量相对大小为残渣态(15.35 mg·kg-1)>有机质结合态(6.68 mg·kg-1)>铁锰氧化物结合态(4.27 mg·kg-1)>碳酸盐结合态(0.76 mg·kg-1)>可交换态(0.36 mg·kg-1),残渣态含量明显高于其他形态,占49.79%。pH是影响可交换态铅含量和铁锰氧化物结合态铅含量的最主要因素,均达极显著负相关水平。全铅含量是影响碳酸盐结合态铅含量和残渣态铅含量的最主要因素,达极显著正相关水平。有机质含量是影响有机质结合态铅含量的最主要因素,达极显著正相关水平。pH也是影响有机质结合态铅含量的重要因素。     

铜铬复合污染对有、无作物种植的土壤酶活性影响

用盆栽实验和室内分析相结合的方法,研究了Cu、Cr单一和复合污染对土壤酶活性的影响,旨在为土壤重金属复合污染的生物酶学评价提供参考依据。结果表明,在相同污染水平下,除Cr最低浓度（Cr5）处理对土壤过氧化氢酶有激活作用外,其余各浓度的Cu、Cr单一和复合污染均对供试的土壤脲酶、碱性磷酸酶、过氧化氢酶和硝酸还原酶活性产生抑制作用。4种酶相比较,Cu、Cr复合污染对过氧化氢酶活性抑制最小,而对土壤硝酸还原酶活性抑制最大。各处理有作物种植的土壤脲酶和碱性磷酸酶活性抑制率均大于相应的无作物种植处理,而土壤过氧化氢酶和硝酸还原酶的抑制率却小于无作物对照。有作物处理的4种供试酶活性抑制率与对应的无作物处理间均存在显著差异（P〈0.01）。无论是否有作物种植,Cu、Cr复合污染对土壤脲酶、碱性磷酸酶活性抑制率产生不同程度的协同作用,对土壤过氧化氢酶有一定的拮抗作用。无作物种植时,Cu、Cr复合污染对土壤的硝酸还原酶活性抑制率为协同作用,而有作物种植时则为拮抗作用。建议以土壤脲酶和碱性磷酸酶活性来共同表征Cu、Cr复合污染毒害作用的大小。     

EDTA对Cu污染农田土壤的淋洗实验研究

为了解鄂西南地区土壤铜的赋存形态及其污染修复,采用Tessier连续提取法测定土壤铜的赋存形态,采用振荡淋洗法研究了乙二胺四乙酸二钠(EDTA)在提取时间、淋洗浓度、固液比、p H等四个因素作用下对重金属铜(Cu)去除效果的影响。结果表明:农田土壤中铜的赋存形态依次表现为残渣态(4.26 mg kg-1)铁锰氧化物结合态(3.29 mg kg-1)硫化物及有机结合态(2.29 mg kg-1)可交换态(2.10 mg kg-1)碳酸盐结合态(1.63 mg kg-1);在EDTA修复Cu高污染土壤时,单因素实验分析表明当提取时间、淋洗浓度、固液比、p H分别为18 h、0.01 mol L-1、1∶10和7时为最佳实验条件,最佳单因素组合后对Cu的去除率为20.14%,将之应用于农田土壤,重金属Cu的去除率略有降低,可达18.29%。EDTA对土壤Cu处理前后对其赋存形态分析表明,土壤中重金属Cu交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态去除效果明显,但不能有效去除土壤中有机及硫化物态和残渣态。     

粤东凤凰山茶区土壤铜、铬化学形态分布及茶叶有效性研究

采用连续化学提取法对粤东凤凰山茶区12个大型茶园共60份土壤样品中Cu和Cr的5种化学形态分布和茶叶有效性进行研究。结果发现,土壤中Cu的5种化学形态的分布规律为残渣态〉有机束缚态〉铁锰氧化态〉碳酸盐态〉交换态,而Cr的化学形态分布为残渣态〉有机束缚态〉交换态〉碳酸盐态〉铁锰氧化态。可交换态Cu和有机束缚态Cu含量与土壤有机质呈显著正相关,而土壤pH值与土壤可交换态Cu呈极显著负相关,与碳酸盐态Cu呈极显著正相关,与有机束缚态Cu和铁锰氧化态Cu呈显著正相关。可交换态Cr含量与土壤有机质呈显著正相关,而土壤pH值与土壤可交换态Cr呈极显著负相关,与碳酸盐态Cr呈极显著正相关。凤凰山茶叶Cu含量的范围在41.20～118.93mg·kg^-1之间,平均为52.92mg·kg^-1。茶叶中Cu含量与土壤可交换态Cu、有机束缚态Cu、有机质都有显著的正相关性,而与土壤pH值有显著的负相关性。茶叶Cr含量的范围在2.73～6.29mg·kg^-1之间,平均为4.13mg·kg^-1。茶叶Cr含量与土壤有机质和pH值分布呈显著正相关和显著负相关。     

二乙三胺五醋酸萃取后污染土壤中重金属Pb、Cu的形态分布

以硫铜矿尾矿区域土壤和库区周边受污染的农田土壤为研究对象,采用Tessier连续提取法研究了二乙三胺五醋酸(DTPA)萃取前后受污染土壤中的重金属Pb、Cu的形态变化。结果表明,两类污染土壤中的重金属Pb、Cu的形态分布各有差异,矿区土壤Pb、Cu主要以残渣态为主,农田土壤以有机结合态为主。在0.01molL-1浓度的条件下,DTPA对供试土壤Pb的萃取能力较其对Cu萃取能力强;经DTPA萃取后土壤中Pb、Cu的残渣态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、交换态的含量分别有所下降。两种类型土壤中Pb、Cu残渣态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、交换态变幅表现各异;矿区土壤和农田土壤中Cu的有机结合态含量有所增加,矿区土壤和农田土壤中Pb的有机结合态含量却表现各异,矿区土壤其含量有所增加,而农田土壤其含量却明显减少。     

新乡市环宇大道工业区周边土壤重金属的污染特征和评价

通过实地采样及室内化学分析的方法,研究了新乡市环宇大道工业区周边土壤Pb、Cd、Ni、Zn、Cu和Cr 6种重金属污染特征和风险评价,并应用Tessier五步连续萃取的方法对土壤中超标的Cd,Ni和Zn进行形态分析。结果表明:(1)土壤中Pb、Cd、Ni、Zn、Cu和Cr的平均含量分别是63.08 mg kg-1、176.85 mg kg-1、307.2 mg kg-1、485.6 mg kg-1,38.7 mg kg-1和47.9 mg kg-1,Pb、Cu、Cr平均含量达标,Cd、Ni、Zn平均含量均超标,分别是国家土壤环境质量二级标准的176.85、5.12、1.62倍。(2)Ni和Zn主要以铁锰氧化物结合态和残渣态存在,Cd主要以铁锰氧化物结合态存在,其次为碳酸盐结合态,3种重金属的迁移能力依次为:Cd>Zn>Ni。(3)每种重金属都存在不同程度的潜在生态风险,Cd的潜在生态风险最大并构成了很强的危害。     

有机质对冻融黑土重金属Zn赋存形态的影响

冻融作用对不同有机质含量的土壤重金属Zn赋存形态转化产生显著影响,以24h为1个冻融周期,对150mg(Zn)·kg-1的黑土冻融8次,结果表明,随着有机质含量的增加,未经冻融土壤的交换态和铁锰氧化物结合态Zn含量逐渐降低,有机结合态Zn含量逐渐增加,残渣态Zn含量变化不显著。冻融作用可促进交换态和铁锰氧化物结合态Zn含量降低,促进有机结合态和残渣态Zn含量增加。随着土壤有机质含量的增加,冻融作用使重金属Zn生物有效态含量降低。通过有机质含量与各形态Zn含量拟合,在未冻融和冻融条件下,各形态Zn含量与有机质含量之间呈二次多项式的函数关系,相关系数r2在0.664和0.995之间。     

纳米羟基磷灰石对重金属污染土壤Cu/Cd形态分布及土壤酶活性影响

通过室内培养实验,研究了纳米羟基磷灰石对重金属污染土壤Cu/Cd形态分布及土壤酶活性的影响。结果表明,施加纳米羟基磷灰石显著提高了土壤pH,其中3%和5%添加剂量处理60 d后使土壤pH分别提高了1.23个和1.35个单位;纳米羟基磷灰石显著减少了毒性较强的离子交换态Cu/Cd的含量,增加了毒性中等的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态及毒性最低的残留态Cu/Cd含量,使Cu/Cd由植物可利用态向潜在可利用态转变;纳米羟基磷灰石不同程度地提高了土壤过氧化氢酶、脲酶和酸性磷酸酶活性。3种酶活性与Cu/Cd形态分布的相关性表明,过氧化氢酶和酸性磷酸酶对土壤重金属Cu/Cd活性变化比较敏感,可以作为重金属Cu/Cd污染土壤的评价指标。     

六价铬污染土壤后形态变化及其对土壤脲酶活性的影响

采用室内模拟方法较为系统地研究了六价水溶态铬和总铬对土壤脲酶活性的影响。结果表明,六价铬进入土壤后,水溶态含量迅速降低,降幅随培养时间延长而减缓;水溶态铬含量与外源总铬的变化呈极显著正相关;六价铬抑制土壤脲酶活性,且脲酶活性与六价水溶态铬达到极显著负相关,揭示脲酶活性可作为土壤铬污染程度的指标之一;从土壤脲酶角度获得的红壤轻度和中度污染时临界浓度,土壤总铬和水溶态铬含量分别为17．07、85．37mg·kg-1和0．78、3．88mg·kg-1;随土壤肥力降低,土壤脲酶的ED10和ED50递减。     

锌铬复合胁迫对大豆根际土壤酶活性的影响

为研究不同Zn、Cr复合胁迫对大豆根际土壤酶活性的影响,在盆栽条件下,采用添加外源Zn、Cr的方法,测定了大豆根际和非根际土壤脲酶活性、过氧化氢酶活性、蔗糖酶活性。结果表明,不同Zn、Cr处理对大豆根际土壤脲酶活性有显著抑制效果,在Zn、Cr浓度分别为500、400 mg/kg时,大豆根际土壤脲酶活性为最低。随Zn、Cr浓度的增加,大豆根际土壤过氧化氢酶活性呈现先升高后降低的趋势,在Zn、Cr浓度分别为0、300 mg/kg时,达最大值,比对照提高14.80%;在Zn、Cr浓度分别为500、400 mg/kg时,仅为2.38 ml/(g·h),是最小值,比对照降低44.38%。随Zn、Cr浓度增加,大豆根际土壤蔗糖酶活性也呈现类似趋势,在Zn、Cr浓度分别为0、90 mg/kg时,达最大值3.65(mg/g·d),比对照提高9.87%;在Zn、Cr浓度分别为500、400 mg/kg时,达到最小值1.80(mg/g·d),比对照降低45.8%。同时结合偏相关分析结果发现,Zn、Cr对3种土壤酶活性均产生了协同抑制效应,且Zn的抑制作用大于Cr。     

全氟辛酸铵盐（PFOA）对土壤酶活性影响的初步研究

全氟辛酸及其盐类（PFOA）是新近认定的持久性有机污染物之一,虽然对环境的危害愈来愈严重,但鲜见其土壤生态毒理的研究报道。为此采用室内模拟的方法,对PFOA与土壤酶（脲酶、脱氢酶、过氧化氢酶）活性间的剂量-效应关系进行了研究。结果表明,PFOA可显著抑制土壤脱氢酶活性（除5号土样外）,二者关系达显著或极显著负相关,揭示出土壤脱氢酶活性可表征土壤PFOA污染的程度;供试土样PFOA轻度和中度污染时的生态剂量ED10和ED50值分别为31mg·kg-1和151mg·kg-1,而且酸性土壤比碱性土壤对PFOA反应更敏感,表明土壤pH对PFOA的生态毒性有重要影响。PFOA对纯脲酶、土壤脲酶和过氧化氢酶活性影响规律性不明显,总体呈波动性变化,有待进一步研究。     

黄绵土铅形态与土壤酶活性关系的研究

采用添加外源铅和室内培养的方法,研究了黄绵土盆栽小青菜后土壤中铅的形态分布规律及土壤酶活性对铅污染的响应,并分析了土壤铅形态与土壤酶活性的关系。结果表明,未污染黄绵土中铅各形态的比例为：可交换态0.77%,碳酸盐结合态6.27%,铁锰氧化物结合态1.82%,有机结合态13.4%,残渣态77.74%。铅污染后黄绵土中各形态铅的浓度随着外源铅浓度的增加而极显著增加,土壤受到铅污染后,各形态铅的比例发生了显著变化,上列各形态所占比例依次为0.346%、18.464%、0.496%、46.532%、34.168%。铅污染对过氧化氢酶和碱性磷酸酶产生极显著影响（[R过氧化氢酶=0.841 1,P过氧化氢酶〈0.001,n=18;R碱性磷酸酶=-0.986 9,P碱性磷酸酶〈0.001,n=18）],二者可以作为土壤铅污染的评价指标;总铅对过氧化氢酶、碱性磷酸酶和脲酶的活性变化没有任何贡献,进一步说明不能采用总铅含量作为土壤铅污染的评价指标。在铅的各化学形态中除有机结合态外,过氧化氢酶与其余各形态铅含量均呈极显著正相关;碱性磷酸酶与各形态铅均呈极显著负相关;碳酸盐结合态对过氧化氢酶和碱性磷酸酶的直接影响最大,而且铅的其他化学形态通过碳酸盐结合态的间接影响亦最大,表明各形态铅中以碳酸盐结合态对两种酶的影响为主,该两种酶与碳酸盐结合态相结合可作为土壤铅污染评价指标。     

山东寿光不同农业利用方式下土壤铬的累积特征

为探讨不同农业利用方式下土壤中重金属铬含量状况及其空间分布趋势,按照基本等距离采样的原则,在山东寿光蔬菜种植基地采集土壤样本进行相关分析,并在此基础上探讨了设施菜地中铬含量随着设施种植年限的累积特征。结果表明,山东寿光农业土壤中铬含量均值为51.17mg·kg-1,与山东省土壤铬背景值66.0mg·kg-1比较,发现其中9.7%的样本含量超过背景值,但均未超过国家土壤环境质量Ⅱ级标准（GB15618—1995）;将4种不同农业利用方式比较,发现设施栽培模式下土壤铬含量最高,达53.04mg·kg-1;其后依次为普通农田、露天菜地和对照。同时,研究区域内土壤铬含量在空间分布上呈现出外周高中间低的趋势。设施栽培模式下,土壤铬含量随设施年限的增加呈现出一定的升高趋势,局部区域设施土壤铬的年累积速率达2.18mg·kg-1·a-1,导致这种结果的原因可能与含铬量较高有机肥的大量施用等有关。总体来说,研究区域内农田铬含量处于土壤标准正常范围,但从长远看,设施菜地中铬累积的现象不容忽视。     

毕节岩溶区坡耕地烟草镉安全评价研究

以贵州省毕节地区岩溶环境烟水配套工程为例,通过实地调查和采样,对烟草地土壤-烟草系统镉进行评价。结果表明,烟草地土壤镉含量0.12~0.67 mg.kg-1,平均0.40 mg.kg-1,已遭轻度-中度污染。水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态镉分别为0.024、0.100、0.033、0.067、0.096、0.019 mg.kg-1和0.016 mg.kg-1,其中离子交换态、铁锰结合态和腐植酸态占66%。全镉与水溶态、离子交换态和铁锰结合态,水溶态与离子交换态和碳酸盐结合态,离子交换态与铁锰氧化物结合态显著正相关,揭示了镉形态间的转化关系及其对烟草的潜在影响。烟株上部烟叶镉含量1.04～1.59 mg.kg-1,茎、根中镉残留量为0.2～1.4 mg.kg-1,可能与源自K326的主推和示范品种对镉的提取效率高有关。因此,建议采用吸收镉低的烟草品种和合理的差异性水肥管理措施,固定土壤中活性态镉,降低土壤镉向烟株的转移,以保障烟叶品质,同时妥善处理这些农业废弃物以保护环境。     

Hg的土壤酶效应初步研究

采用土壤酶对汞生态毒性进行研究,在理论和实践上具有重要意义。通过室内模拟试验,针对我国几种主要类型土壤（黄褐土、风沙土、塿土和红壤）中影响土壤碳、氮、磷物质循环和微生物活性的土壤转化酶、脲酶、碱性磷酸酶、脱氢酶与Hg的关系进行了探讨。结果表明,Hg抑制土壤碱性磷酸酶、转化酶活性,但规律性不明显;土壤脲酶低浓度时激活,高浓度抑制;土壤脱氢酶和总体酶活性受到抑制。Hg浓度与脲酶、脱氢酶、总体酶活性间达显著或极显著负相关关系,揭示出其在一定程度上可表征土壤Hg污染的程度,其中尤以总体酶活性结果最优;计算Hg轻微污染时的ED10值0.0005～0.59mg·kg-1。土壤有机质和pH对二者关系具有重要影响。     

不同用量腐植酸对土壤有效硒含量和硒的形态以及大蒜硒吸收的影响

采用室内土培和网室盆栽的方法,研究了不同用量的腐植酸对土壤有效硒含量和硒形态以及大蒜硒吸收规律的影响。结果表明:土壤有效硒含量随着腐植酸用量的提高而增加,20%OM处理的土壤有效硒含量(43.3~50.6μg·kg~(-1))10%OM(37.6~48.8μg·kg~(-1))5%OM(36.0~44.1μg·kg~(-1))CK(33.0~41.5μg·kg~(-1))。可溶态硒与土壤有机质含量的关联度最大(关联系数为0.821),其次为有机硫化物结合态硒(关联系数为0.693),铁锰氧化物结合态硒关联度最低(关联系数为0.482)。随着腐植酸用量的增加,土壤有机质含量得到相应提高,土壤中有机质的含量与可溶态硒、可交换态及碳酸盐结合态硒和有机硫化物结合态硒呈显著正相关,其相关系数分别为0.963、0.962和0.906,而与其他形态的硒相关性不明显。大蒜各部位干重的硒含量为根(0.167~0.653 mg·kg~(-1))茎(0.114~0.326 mg·kg~(-1))叶(0.056~0.086 mg·kg~(-1)),且4个处理大蒜鳞茎鲜重的硒含量为0.018~0.110 mg·kg~(-1),均达到了富硒食品标准(HB001/T—2013)。