Study on Wheat Straw Alkaline Sulfite Pulping Biorefinery(Ⅰ)——Characteristics of Extended Delignification and Lignin Sulfonation

提出了非木材木质纤维生物质碱性亚硫酸盐制浆(ASP)生物炼制的理念,研究了总用碱量、亚硫酸化度、温度和时间对麦草碱性亚硫酸盐法蒸煮深度脱木质素特性和木质素磺化的影响.结果表明:麦草ASP法具有高的深度脱木质素选择性;深度脱本质素延伸与木质素磺化度提高具有一致性;总用碱量、亚硫酸化度、最高温度和保温时间对深度脱木质素选择性和木质素磺化度都有重要的影响;在总碱用量18.0％,亚硫酸化度85.0％,液比值3.5,最高温度168℃,保温150 min的条件下,可制得卡伯值8.8,得率56.8％,黏度为33.3 mPa·s的优良纸浆,此时黑液中磺化本质素磺酸基含量达2.16 mmol/g(以固形物计).从深度脱木质素选择性、木质素磺化和纸浆基本特性考虑,麦草ASP法具有制浆生物炼制的前景.     

木质素磺酸钠脱磺及应用性能研究

以亚硫酸盐法制浆的副产品木质素磺酸钠为原料,采用均匀设计法深入探讨蒸煮温度、蒸煮时间、氢氧化钠用量等反应条件对木质素磺酸盐脱磺的影响.结果表明,最佳脱磺条件为:蒸煮温度180℃,蒸煮时间3h,氢氧化钠用量7%;经红外光谱、凝胶色谱、差热和流变特性分析,脱磺后分离纯化的木质素具有较好的玻璃化、热塑性能和熔融塑化性能,为热塑性木质素的开发利用提供了一定的理论依据.     

麦草氧碱法纸浆压力/温度过氧化氢漂白

麦草氧碱法纸浆经压力/温度H2O2(Ppt)漂白时,纸浆的卡伯值随H2O2用量和氧压的提高而下降,卡伯值从17.3下降至2.38,下降幅度达86.2 %,表明Ppt漂白时,脱木质素效果明显.若采用氧脱木质素 -鳌合处理 -压力温度H2O2漂白(OQPpt)和氧脱木质素 -酸处理 -压力温度H2O2(OAPpt)漂程,当H2O2用量为原料质量的3 %～4 %时,均可将麦草氧碱纸浆漂至白度80 %(SBD,以下同)左右,而采用OAPpt漂白比OQPpt漂白的纸浆的白度高2.0 %左右,且聚合度达到1 038左右.     

有机酸生物炼制玉米秸秆皮浆短流程ECF漂白特性

为寻求合理白度、节省资源、节能减排的漂白途径,研究了有机酸玉米秸秆皮生物炼制浆(OABCSRP)的短流程碱处理-二氧化氯-二氧化氯(ED1D2)无元素氯(ECF)漂白特性。结果表明:碱处理对OABCSRP具有良好的脱木质素选择性,是后续二氧化氯(D)漂白的重要基础,在浆浓10.0%(质量分数)、温度70℃、时间1.5 h和用碱量4.0%的条件下碱处理,可获得率为95.4%、脱木质素率23.5%、黏度115 mPa.s、白度44.2%(ISO)的纸浆;在碱处理过程中浆料中木质素和碳水化合物中的酯键发生了水解;ECF短流程ED1D2在4.0%NaOH及总ClO2用量3.6%条件下,经ED1D2漂白后,可获积累得率为88.0%、黏度124 mPa.s、白度74.7%(ISO)的优良纸浆。     

木质素磺酸盐脱磺工艺的研究

对亚硫酸盐-甲醛-蒽醌制浆法（SFP）的副产品木质素磺酸盐在碱性高温条件下进行了脱磺工艺的研究。试验结果表明,脱磺反应的适宜条件为：温度160～170℃,时间2～3h,用碱量8％。脱磺后原料中友分的50％～70％被沉淀出来,SFP木质素磺酸盐在脱除磺酸基的同时,也发生了脱糖作用,此外木质素本身发生了深度改性,脱磺产品较原料的吸附性能、分散性能等均有改善。     

硫酸盐竹浆氧脱木质素和全无氯漂白的研究

通过比较不同条件下氧脱木质素后浆料的卡伯值、黏度、得率、白度和脱木质素选择性等指标,研究了硫酸盐竹浆卡伯值25.6氧脱木质素工艺参数,发现用碱量和温度是决定氧脱木质素效果的主要因素.最佳工艺条件为:用碱量3.5%,温度85℃,氧气压力0.6MPa,保温时间80min.两段氧脱木质素(中间不洗涤)可以提高木质素脱除率和选择性.研究还发现,在氧碱脱木质素过程中加入醌类混合物助剂(表示为Oq),可使浆料的黏度和氧脱木质素的选择性大大提高.采用OQ(PO)、(O1O2)Q(PO)、OQ(PO)1(PO)2和OqQ(PO) 4种短漂序都可使竹浆白度达到80%(ISO) 以上,且具有很好的白度稳定性.OQ(PO)、(O1O2)Q(PO)和OQ(PO)1(PO)2 3种漂序漂后浆纸页强度性能相近,OqQ(PO)漂后浆的抗张指数、撕裂指数和耐破指数明显高于其它3种漂序.     

木质素基超塑化剂的制备及其在砂浆中的应用

来源于木材、麦草、竹子和蔗渣的木质素磺酸钠与三聚氰胺、甲醛和焦亚硫酸钠合成出磺化木质素三聚氰胺甲醛超塑化剂(LSMF).系统研究了LSMF对砂浆减水率、抗压强度、抗折强度和加速碳化深度等应用性能的影响.结果表明,使用麦草基木质素磺酸钠合成出磺化度3.663mmol/g,特性黏度7.24mL/g的LSMF对砂浆的减水增强性能最好.当LSMF掺量为0.7%时,砂浆减水率为21.1%.硬化砂浆28d加速碳化深度为13mm,空白砂浆为34.5mm.掺加LSMF后,硬化砂浆28d抗压强度和抗折强度分别比空白砂浆提高37%和18%.LSMF超塑化剂为木质素高效利用提供了一种新的思路.     

利用CaO/PAC选择性去除预水解液中木质素

利用CaO结合聚合氯化铝(PAC)来选择性去除预水解液中的木质素。分别探讨了酸化法、碱化法及其结合PAC选择性去除木质素的效果,并分析了PAC选择性去除木质素的机理。结果表明:酸化法pH值为1.5时,木质素去除率最大(杨木15.68%,麦草18.76%);而采用CaO调节pH值为12时,木质素去除率最大(杨木33.33%,麦草30.67%),碱化法去除效果优于酸化法。添加CaO将pH值调至10并使PAC浓度为36 mmol/L时,预水解液中木质素的去除率(杨木50.59%,麦草49.17%)及选择性(杨木86.57%,麦草82.76%)效果最佳。     

桉木AS-AQ蒸煮及木质素特性研究

实验结果表明,桉木AS-AQ蒸煮到145 ℃以前,木质素磺化反应占主导地位,温度升高木质素大量溶出;蒸煮后期,残余木质素和溶出木质素发生缩合反应,从而导致纸浆的KMnO4值上升,白度下降.通过实验,论证了纸浆中残余木质素含量高的原因.     

亚硫酸氢镁预处理麦秆木质素磺酸盐的性质和应用

木质纤维原料是一种丰富的可再生资源,其中木质素分子结构最为复杂,木质素的综合利用度成为木质纤维原料生物炼制商业化的瓶颈和关键。当前,我国商品木质素磺酸盐主要来源于亚硫酸盐制浆造纸废液,而源于生物炼制的木质素磺酸盐材料的研究和应用却鲜有报道。我国是农业大国,麦秆资源丰富,笔者对亚硫酸氢镁预处理麦秆木质素磺酸盐进行了性质和应用初步研究。结果表明:与市售商用木质素磺酸盐(CMLS)相比较,麦秆木质素磺酸盐(IELS)磺酸基团较高,酚羟基和羧基含量较低;重均分子量和数均分子量分别为3 456 u和2 842 u,分子量分布均一;对于微晶纤维素的酶解有促进作用,添加1.0 g/L IELS,酶解48 h纤维素酶解得率达72.3%,较空白组提高了7.7%;添加质量浓度2.0 g/L的超滤麦秆木质素磺酸盐(UFLS)可使甲基咪草烟(IMM)颗粒表面Zeta电位降至-30.3 mV;质量浓度2.0 g/L的UFLS液滴在IMM压片表面接触角为72.38°,易于在疏水材料上铺展开来。研究结果可为生物炼制来源木质素磺酸盐的资源化高效利用提供理论参考。     

落叶松树皮栲胶废渣木质素磺酸钠的制备及其物化性能研究

对兴安落叶松（Larix gmelinii Rupr.)树皮栲胶废渣进行了分析及磺化处理，结果表明：在碱质量用量13％（NaOH计），亚硫酸化度60％－70％，反应温度140－150℃，时间为2h的条件下，可以获得性能优良的木质素磺酸盐产品，该产品可用于混凝土添加剂和油田驱油剂的复配剂，为树皮废渣的高效利用提供了依据。     

两步法预处理脱除木质素对杨木酶水解的影响

以杨木片为原料,采用两步法预处理脱除木质素后,对原料进行酶水解,对杨木表观结构、理化特征及酶水解结果进行考察。实验结果显示:相较于一步法蒸汽爆破(SE)预处理,碱性磺化-蒸汽爆破(AS-SE)和碱性氧化-蒸汽爆破(AO-SE)预处理后均可脱除50%左右的木质素,并且显著增加了物料中的酸性亲水基团如磺酸基和羧酸基含量,纤维素可及度分别提高至132.04和119.10 mg/g。傅里叶红外光谱(FT-IR)结果表明碱性磺化和碱性氧化后,木质素结构中出现了亲水性功能基团(羟基、羧基和磺酸基),扫描电镜(SEM)结果表明两步法预处理后的物料表面出现开裂分层、层层剥落的现象。AS-SE预处理后,杨木纤维素酶水解率高达81.09%,原料糖得率达到73.72%。两步法预处理可对木质素进行选择性脱除和改性,改变了木质素理化特性及表观结构,增强了纤维素酶水解效果。     

木质素生物降解与生物制浆的研究现状分析

综述了木质素生物降解与生物制浆的研究现状 ,包括木质素降解代谢产物和降解途径与机制的研究、参与木质素降解的酶及其作用机制的研究、木腐菌对木材和木质素降解能力的研究以及高效降解木质素的生物制浆用优异菌株的筛选。对木质素生物降解与生物制浆的研究进行了展望。结果表明 :生物制浆由于既节省能源又有环境友好的特性而具有毋庸置疑的应用前景 ,在我国加强木质素生物降解和生物制浆的研究是势在必行的 ,这对于保护环境 ,缓解能源危机以及制浆造纸业的可持续发展都具有重要的意义。     

小黑杨幼龄材与成熟材制浆性能的比较

以小黑杨幼龄材和成熟材为研究对象,分析比较其化学组成、纤维形态和制浆性能. 结果表明:幼龄材的苯醇抽出物、纤维素、木质素含量高于成熟材,综纤维素含量低于成熟材;幼龄材的纤维平均长度低于成熟材.分别采用硫酸盐法制浆正交试验,分析得出:保温时间、用碱量对幼龄材的纸浆得率和卡伯值的影响非常显著;用碱量和保温时间对成熟材的纸浆卡伯值影响非常显著;在相同蒸煮条件下,幼龄材比成熟材纸浆得率高,卡伯值和聚合度低.     

不同树龄日本落叶松的化学组成与制浆特性

对不同树龄日本落叶松的化学组成和硫酸盐法制浆特性进行研究与比较.结果表明:随着树龄的增大,原料中碳水化合物含量逐渐降低;冷水抽出物、热水抽出物和1%NaOH抽出物含量增加.碳水化合物组成中,随树龄增大,葡萄糖和木糖含量降低,半乳糖含量增加.通过对日本落叶松硫酸盐法制浆工艺参数的优化研究,确定最佳蒸煮条件为:用碱量(Na2O计)21%、硫化度25%、液比1:4、最高温度170℃、保温时间2.5 h.随着树龄的增大,蒸煮耗碱量增加,纸浆硬度增高.树龄较小的12年生日本落叶松纸浆的物理强度性能较好.综合对不同树龄日本落叶松化学组成和硫酸盐法制浆特性研究结果认为:12年生日本落叶松的硫酸盐法制浆性能优于树龄较大的日本落叶松,23年生日本落叶松的制浆性能相对较差.     

欧美杨107的制浆性能

为给欧美杨107应用空间的扩大提供理论依据,对其木材的化学组成成分、纤维形态、制浆性能及纸张的物理指标进行了测定分析.结果表明:欧美杨107的综纤维素含量为81.07%,硝酸-乙醇纤维素含量为48.59%,木质素含量为z1.08%,1%NaOH抽提物含量为19.39%,欧美杨107的纤维平均长度为1171 um,长宽比为57.54,壁腔比为0.56,且纤维长度呈现正态分布趋势;在保温时间60min,硫化度24%,蒽醌用量0.1%的条件下,对于未漂浆而言,欧美杨107硫酸盐-蒽醌法制浆工艺条件为14%的用碱量,最高温度为168℃;对于漂白浆而言,欧美杨107的制浆工艺条件为16%的用碱量,最高温度168℃;在相同的制浆条件下,用碱量为14%时的纸张综合强度指数较用碱量16%时高.     

不同预处理方法对麦草化学组分及其酶解性能的影响

以麦草为原料,探讨了高温热水(LHW)、氨水浸渍(SAA)、Na OH和Na OH联合乙醇(Na OH-ET)4种预处理方法对麦草化学组分及其酶水解糖转化率的影响。结果表明:LHW对聚戊糖有较高的去除率,188℃保温40 min处理,木聚糖和阿拉伯聚糖的去除率分别为73.11%和83.10%,但对木质素的去除率较小仅为21.32%。Na OH具有较好的脱木质素和去除灰分作用,麦草经1%Na OH,140℃保温3 h后木质素去除率为72.00%,灰分去除率为75.93%。因木质素在乙醇中有较好的溶解性,相同温度和时间条件下,麦草经1%Na OH与50%乙醇联合预处理,木质素去除率提高至84.11%。XRD检测结果表明,伴随着木质素和半纤维素的溶出,不同方法预处理后物料的结晶度不同程度增加,由原料的28.80%增加至预处理后的31.23%~33.61%。由于木质素和半纤维素的部分脱除,提高了酶对纤维素的可及性,物料经30 FPIU/g(以纤维素质量计,下同)纤维素酶和30 IU/gβ-葡萄糖苷酶酶解72 h后,糖转化率明显提高,其中Na OH-ET预处理物料的酶解总糖转化率(以麦草原料为基准)最高达90.05%,是麦草原料的7.5倍。     

麦草室温碱提取木质素、LCC级分程序分离及其组成特性

采用酸化沉淀法程序分级分离室温麦草碱抽提液中木质素、木质素-碳水化合物复合体(LCC),得到了pH值10.5、9.0和2.0三个级分。pH值10.5级分得率较高,为12.24%,该组分含有大量的碳水化合物,可能是以水不溶性LCC为主。随着pH值的降低,级分中的木质素含量逐渐增加,碳水化合物含量逐渐减少,pH值9.0和2.0组分均是以木质素为主。pH值2.0级分中碳水化合物含有较多的阿拉伯糖和半乳糖,该级分中LCC组成与pH值10.5和9.0级分LCC组成可能不同。抽提液中的SiO2大部分沉淀在pH值10.5和9.0级分中,pH值9.0级分中灰分质量分数高达13.29%。酸化沉淀程序分离法是一种分级分离麦草碱抽提液中木质素、LCC的有效方法。     

乙酸木质素分级产物制备环氧树脂的研究

采用沉淀法将乙酸木质素在乙酸水溶液中分成具有不同相对分子质量的3个级分。3个级分经苯酚酚化后,得到3种酚化木质素,其酚羟基含量明显提高。3种酚化产物与环氧氯丙烷反应得到3种木质素基环氧树脂。由最低相对分子质量的酚化木质素制备的环氧树脂环氧值最高为1.69 mmol/g,初始热分解温度最高达到256.3℃,残炭率最低41.6%。木质素基环氧树脂与E-44环氧树脂共混固化后,可以较大程度地提高E-44环氧树脂的黏接剪切强度。由相对分子质量最低的酚化木质素制备的环氧树脂,与E-44环氧树脂共混固化后黏接剪切强度最高达到7.9 MPa。     

黑荆木材硫酸盐法制浆试验研究

试验对６年生黑荆木材硫酸盐法制浆工艺进行正交试验，得出最佳制浆工艺为：用碱量１５％，硫化度２０％，最高温度１６５℃，保温时间１２０ｍｉｎ，细浆得率５１．６１％，硬度１２．０８Ｋ值，黑液残碱４．７０ｇ／Ｌ，纸浆纤维平均长度０．８４５μｍ，平均纤维宽度１５．８４μｍ，长宽比为５３．３３，接近黑荆木材的纤维形态；利用该纸浆手工抄纸，定量为５．８６ｇ／ｍ２，纸张拉力为３．３４ｋｇ，裂断长度为３８４２ｍ，表明黑荆木材适宜作为造纸的原料。