气相色谱-质谱法测定乙螨唑在苹果和土壤中的残留及消解动态

采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)法,测定了乙螨唑在苹果和土壤中的残留及消解动态。土壤样品经丙酮提取,苹果样品经V(丙酮)∶V(乙酸乙酯)=1∶1混合溶液提取,两者均无需净化,采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪测定。结果表明:在0.01、0.1和1 mg/kg 3个添加水平下,乙螨唑在苹果中的平均回收率为93%~96%,相对标准偏差(RSD)为2.8%~8.0%;在土壤中的平均回收率为91%~104%,RSD为0.70%~8.3%;最小检出量为0.001 ng,最低检测浓度为0.01 mg/kg。国际食品法典委员会(CAC)、中国和美国均未制定乙螨唑在苹果上的最大残留限量值(MRL),日本规定乙螨唑在苹果上的MRL值为2.0 mg/kg。本研究参考日本规定,采用150 g/L乙螨唑悬浮剂按有效成分30 mg/L剂量(推荐剂量的1.5倍)施药,其在苹果和土壤中的半衰期分别为7.4~14.2 d和4.2~18.1 d,施药后21 d苹果中乙螨唑的最终残留量≤1.65 mg/kg。     

烯酰吗啉10%水乳剂在葡萄和土壤上的残留及消解动态研究

进行了烯酰吗啉10%水乳剂在葡萄和土壤中残留消解动态和最终残留量的研究。结果表明,以375mg/L剂量施药4次,距离最后1次施药后21d,烯酰吗啉最终残留量在葡萄中均<0.5mg/kg,在土壤中均<0.7mg/kg。表明烯酰吗啉在葡萄和土壤中消解较快,其残留消解动态曲线符合化学反应一级动力学方程,半衰期:在葡萄上为9.3~14.8d,在土壤中为11.2~15.8d。     

戊唑醇在水稻田中的残留及消解动态

采用QuEChERS-液相色谱-串联质谱法(LC-Ms/MS)建立了戊唑醇在田水、土壤、水稻植株和糙米、稻壳样品中的残留检测方法。样品前处理均采用乙腈作提取剂、PSA和MgSO_4为分散净化剂的QuEchERs方法,利用LC-MS/MS进行检测。当戊唑醇在田水、土壤、植株、糙米和稻壳中的添加浓度为0.005~0.5mg/kg时,其平均回收率在83.2%~109.7%之间,RSD为1.8%~5.7%;戊唑醇的最小检出量为2.5×10~(-11)g,最低检测浓度为0.005 mg/kg。消解动态试验结果显示,戊唑醇在水稻植株、土壤以及田水中的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为4.29~6.23d,6.30~11.55d和0.92~3.15d;最终残留试验结果表明,药后35d糙米中的戊唑醇最终残留量为0.435mg/kg,低于我国规定的最大残留限量值0.5mg/kg,建议在稻田上使用3%戊唑醇超低容量液剂时,施药剂量为90g.a.i/ha,施药2次,安全间隔期为35d。     

壬菌铜和吡唑醚菌酯在苹果和土壤中的残留及消解动态

建立了同时测定苹果及其土壤中壬菌铜和吡唑醚菌酯残留的分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱（DSPE-HPLC-MS/MS）方法,并采用该方法研究了24%吡唑醚菌酯·壬菌铜微乳剂在苹果和土壤中的残留及消解动态。其中壬菌铜以硫化钠为破络剂,将其转化为壬基酚磺酸后进行检测。样品用乙腈提取,同时加入硫化钠,经N-丙基乙二胺（PSA）净化后,采用C₁₈色谱柱,以甲醇-水为流动相梯度洗脱分离,于多反应监测模式下经正负离子同时扫描进行定性,基质匹配标准曲线外标法定量。结果表明:在0.1~10 mg/kg添加水平下,壬菌铜在苹果及土壤中的回收率范围为92%~103%,相对标准偏差（RSD）为1.3%~5.1%;在0.01~1 mg/kg添加水平下,吡唑醚菌酯在苹果及土壤中的回收率范围为96%~105%,RSD为2.4%~4.6%。苹果及土壤中壬菌铜和吡唑醚菌酯的最低检测浓度（LOQ）分别为0.1和0.01 mg/kg。2014-2015年,中国宁夏、北京和山东两年三地的田间残留试验表明:壬菌铜在苹果和土壤中的消解半衰期分别为2.7~5.4和2.0~5.8 d,吡唑醚菌酯在苹果和土壤中的消解半衰期分别为4.3~8.3和3.6~10.2 d;采用24%吡唑醚菌酯·壬菌铜微乳剂,分别按推荐剂量（有效成分300 mg/kg）和推荐剂量的1.5倍（有效成分450 mg/kg）于苹果幼果期施药,最多施药4次,距末次施药14 d时,壬菌铜在苹果中的最大残留量为0.31 mg/kg,远低于日本规定的最大允许残留限量（MRL）值（5 mg/kg）,吡唑醚菌酯在苹果中的最大残留量为0.27 mg/kg,低于中国规定的MRL值（0.5 mg/kg）。     

嘧菌酯在大豆中的残留及消解动态

建立了大豆中嘧菌酯残留的气相色谱测定方法,并研究了其在植株和大豆籽粒中的消解动态和最终残留。样品经乙腈提取,弗罗里硅土玻璃层析柱净化,通过气相色谱-电子捕获检测器(GC- ECD)测定。结果表明,在0.025、0.25、2.0 mg/kg 3个添加水平下,嘧菌酯的平均回收率为93.4%~101.1%,相对标准偏差(RSD)为1.2%~7.5%;最小检出量为1×10-12 g,最低检测浓度为0.025 mg/kg。施药剂量为推荐剂量的1.5倍(有效成分337.5 g/hm2)时,嘧菌酯在大豆植株中的半衰期为0.8~3.6 d。在225、337.5 g/hm2剂量下施药3~4次,测得收获期大豆中嘧菌酯的残留量均低于国际食品法典委员会(CAC)规定的最大残留限量(MRL) 0.5 mg/kg。按照推荐剂量225 g/hm2处理,建议我国嘧菌酯在大豆上的MRL值可暂定为0.5 mg/kg,安全间隔期为14 d,施药次数不超过3次。     

气相色谱法测定醚菌酯在黄瓜 和土壤中的残留量

建立了杀菌剂醚菌酯在黄瓜和土壤中的残留分析方法,并研究了其在黄瓜和土壤中的消解动态和最终残留。 样品经丙酮超声提取、二氯甲烷液-液分配和弗罗里硅土净化后,通过GC-NPD 检测。该方法最小检出量为9×10-12 g,在黄瓜和土壤中的最低检测浓度分别为0.005和0.010 mg/kg, 添加回收率为89.4％~104.3%, 变异系数为4.6％~7.0%。残留动态试验结果表明,施药浓度为推荐剂量的两倍时(有效成分300 g/ hm2),醚菌酯在黄瓜和土壤中的半衰期分别为6.4和10.3 d。在有效成分为150和300 g/hm2的剂量条件下,施药3~4次,施药后第 5 d黄瓜中醚菌酯残留量低于欧盟规定的MRL值(0.05 mg/kg)。     

毒死蜱在梨和土壤中的残留研究

毒死蜱在梨果上的残留动态和最终残留试验,用带有火焰光度检测器的气相色谱测定其残留量。其最小检出量为0.1ng,在梨和土壤中的最低检测浓度均为0.05mg/kg。在梨和土壤中的平均回收率为85%～98%,变异系数为0.88%～3.23%,符合农药残留分析的要求。研究结果表明,毒死蜱在梨上的半衰期为5.2d,在土壤中的半衰期为5.6d。毒死蜱按推荐剂量250a.i.mg/L和推荐剂量的2倍500a.i.mg/L使用2、3次,末次施药距收获间隔7～28d,毒死蜱在梨中的残留量为0.05～0.347mg/kg,土壤中为0.05～0.102mg/kg,残留量低于我国规定的毒死蜱在梨中的MRL值1mg/kg,欧盟、日本规定毒死蜱在梨上的最高残留限量0.5mg/kg,美国规定毒死蜱在梨上的最高残留限量0.05mg/kg。建议毒死蜱在梨上按推荐施用剂量250a.i.mg/L,施药2～3次,安全间隔期为7d。     

嘧菌酯在枇杷中残留及消解动态

为评价嘧菌酯在枇杷中的消解动态和最终残留,2016年开展了250g/L嘧菌酯悬浮剂在枇杷上的残留田间试验,以期为嘧菌酯在枇杷上的合理使用和制定最终残留限量提供参考。建立了液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS)测定枇杷中嘧菌酯的残留量的分析方法。当嘧菌酯在枇杷中的添加浓度为0.05、1.0、2.Omg/kg时,平均回收率为112.4%~117.1%,相对标准偏差(RSD)为5.6%~6.4%,符合农药残留试验要求。消解动态试验结果显示,嘧菌酯在枇杷中的消解动态规律符合一级动力学方程,半衰期为7.9~12.2d,属易降解农药。最终残留试验表明250g/L嘧菌酯悬浮剂按有效成分416.7和625.05 mg/kg,施药3次和4次,,末次施药后7、14、21d,枇杷中嘧菌酯最终残留量分别为0.147~2.051mg/kg、0.145~1.379mg/kg、0.015~1.004mg/kg。建议在枇杷上使用250g/L嘧菌酯悬浮剂时,有效成分用药量321.5~416.7mg/kg,最多施药3次,安全间隔期21d。     

吡唑醚菌酯在杨梅和土壤中的残留及消解动态

为明确吡唑醚菌酯在杨梅和土壤中的残留消解规律和最终残留量，于2017年在浙江、重庆、湖南和云南4地进行了吡唑醚菌酯在杨梅及土壤中的田间残留及消解动态试验。建立了超高效液相色谱-串联质谱检测吡唑醚菌酯在杨梅和土壤中残留的分析方法。样品经乙腈水溶液提取，N-丙基乙二胺 (PSA) 和C₁₈净化，利用超高效液相色谱-串联质谱仪 (UPLC-MS/MS) 进行检测。结果表明:在0.0005~0.5 mg/L范围内，吡唑醚菌酯的质量浓度与其峰面积间呈良好的线性关系，相关系数均大于0.99。在0.01、0.5和5.0 mg/kg添加水平下，吡唑醚菌酯在杨梅中的回收率为92%~97%，相对标准偏差 (RSD) 为1.0%~2.7%；在土壤中的回收率为86%~96%，RSD为1.5%~4.1%。吡唑醚菌酯在杨梅和土壤中的定量限 (LOQ) 均为0.01 mg/kg。田间试验结果表明:吡唑醚菌酯在杨梅和土壤中的消解动态均符合一级反应动力学方程，在杨梅中的半衰期为6.6~11.8 d，在土壤中的半衰期为5.0~11.1 d。采用60%唑醚 ? 代森联水分散粒剂分别按有效成分800 mg/kg和1200 mg/kg施药3、4 次，分别于距离最后一次施药21、25和28 d采样检测发现，吡唑醚菌酯在杨梅中的最高残留量为1.4 mg/kg，均低于中国规定的其在杨梅上的最大残留限量(3.0 mg/kg)。建议采用60%唑醚 ? 代森联水分散粒剂有效成分最高使用剂量为800 mg/kg，施药间隔期7 d，最多施药3 次，采收安全间隔期为21 d。     

氟环唑在小麦及土壤中的残留及消解动态

为了评价氟环唑在小麦生产上使用的残留安全性,建立了气相色谱-电子捕获检测器检测氟环唑在小麦植株、小麦籽粒及土壤中残留的分析方法,并对氟环唑在小麦植株、小麦籽粒和土壤中的最终残留量及小麦植株和土壤中的消解动态进行了研究。结果表明:在添加水平为0.01、0.1和2 mg/kg（小麦籽粒和土壤）和0.01、0.1和10 mg/kg（小麦植株）下,氟环唑的回收率为82%~93%,相对标准偏差为3.0%~9.7%。氟环唑在小麦植株、小麦籽粒和土壤中的定量限均为0.01 mg/kg。氟环唑在小麦植株和土壤中的消解半衰期分别为3.5~8.4和10~30 d。当以有效成分112.5 g/hm2的剂量施药2次、采收间隔期为21 d时,小麦籽粒中氟环唑的残留量为<0.05 mg/kg,低于中国制定的小麦中氟环唑的最大残留限量值（0.05 mg/kg）。建议氟环唑在小麦上使用时最大剂量为有效成分112.5 g/hm2,施药2次,安全间隔期为21 d。     

Behaviour of trifloxystrobin and tebuconazole on grapes under semi‐arid tropical climatic conditions

BACKGROUND: A mixture of trifloxystrobin and tebuconazole is excellent in controlling both powdery and downy mildew of grapes. The objective of the present work was to study the behaviour of trifloxystrobin and tebuconazole on grape berries and soil following treatment with Nativo 75 WG, a formulation containing both fungicides (trifloxystrobin 250 + tebuconazole 500 g kg^?1). This study was carried out for planned registration of this mixture for use on grapes in India. RESULTS: Initial residue deposits of trifloxystrobin and tebuconazole on grapes were below their maximum residue limit (MRL) of 0.5 and 2 mg kg^?1, respectively, when Nativo 75 WG was applied at the recommended dose of 175 g product ha^?1. The residues dissipated gradually to 0.02 and 0.05 mg kg^?1 by 30 days, and were below the quantifiable limit of 0.01 mg kg^?1 at the time of harvest (60 days after the last treatment). Trifloxystrobin and tebuconazole dissipated at a pre‐harvest interval (PHI) of 36 and 34 days, respectively, from the recommended treatment dose. The acid metabolite of trifloxystrobin, CGA 321 113, was not detected in grape berries at any point in time. Soil at harvest was free of any pesticide residues. CONCLUSION: Residue levels of both trifloxystrobin and tebuconazole were below MRLs when grapes were harvested 30 days after the last of four applications of 175 g product ha^?1 (trifloxystrobin 44 g AI ha^?1, tebuconazole 88 g AI ha^?1) under the semi‐arid tropical climatic conditions of India. Copyright © 2010 Society of Chemical Industry     

丁醚脲在柑橘及其土壤中的残留及消解动态

建立了丁醚脲在柑橘及橘园土壤中残留测定的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）检测方法,研究了其在柑橘和土壤中的消解动态及最终残留。样品采用乙腈提取,N-丙基乙二胺（PSA）净化,UPLC-MS/MS 检测。结果表明:在0.01、0.1和1 mg/kg 3个添加水平下,丁醚脲在柑橘全果、果肉和果皮中的回收率在84% ~89%之间,相对标准偏差（RSD）为2.6% ~7.2%,在土壤中的回收率为83% ~86%,RSD为2.2% ~5.6%;在广东、广西和福建3地柑橘及土壤中,其消解半衰期分别为3.7 ~4.4 d和4.1~5.4 d,表明丁醚脲消解较快;采用 500 g/L丁醚脲悬浮剂（SC）,分别按有效成分500和750 mg/L 的剂量于幼果期开始施药,施药2~3次,施药间隔期为10 ~14 d,距最后一次施药后21 d采样测定,柑橘果肉中丁醚脲的残留量均<0.01 mg/kg ,全果中的最终残留量均低于我国制定的丁醚脲在柑橘中的最大允许残留限量（MRL）标准（0.2 mg/kg）。     

烯啶虫胺在水稻和稻田环境中的残留及消解动态

采用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UVD)测定了烯啶虫胺在稻田水、土壤、水稻植株和糙米样品中的消解动态及最终残留。田水样品用二氯甲烷萃取;土壤样品用水提取后经二氯甲烷萃取;水稻植株和糙米样品依次用水、丙酮提取,提取液经液液萃取及柱层析净化;HPLC-UVD检测。当烯啶虫胺在田水和土壤中的添加水平为0.1~5 mg/L和0.1~5 mg/kg,在植株和糙米中的添加水平为0.2~5 mg/kg时,其平均添加回收率在77.2% ~100.3%之间,相对标准偏差 (RSD)在1.9% ~12.9%之间。烯啶虫胺在稻田水、土壤、植株和糙米中方法的定量限(LOQ)分别为0.1 mg/L和0.1、0.2、0.2 mg/kg,检出限(LOD)分别为0.04 mg/L和0.04、0.08、0.08 mg/kg。温室模拟消解动态试验结果显示,以推荐使用高剂量的20倍(有效成分1 500 g/hm2) 施药,烯啶虫胺在稻田水、土壤以及水稻植株中的消解动态规律均符合一级动力学方程,其半衰期分别为0.58、3.31及2.70 d,消解速率较快。最终残留试验表明,于大田分蘖期按推荐使用高剂量的1.5倍(有效成分112.5 g/hm2)分别施药3次和4次,间隔期为7 d,距最后一次施药7 d后采样,糙米中烯啶虫胺的残留量均低于LOD值(0.08 mg/kg)及日本规定的最大残留限量(MRL)值(0.5 mg/kg)。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定肟菌酯和戊唑醇在稻田中的残留

建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定糙米、谷壳、植株、土壤和稻田水中肟菌酯和戊唑醇残留的分析方法。结果表明,肟菌酯和戊唑醇在0.001~0.032mg/L范围内线性关系良好,相关系数分别为0.9995和0.9998,在0.02~2mg/kg添加水平下,肟菌酯和戊唑醇在糙米、谷壳、植株、土壤和稻田水中的平均回收率为79%~109%,相对标准偏差为2.3%~8.5%。肟菌酯和戊唑醇在糙米、谷壳、植株、土壤和稻田水中的定量限为0.02mg/kg。     

四聚乙醛在烟草和土壤中的残留检测与消解动态

建立了烟草和土壤中四聚乙醛残留量的气相色谱分析方法。样品中残留的四聚乙醛用二氯甲烷提取,中性氧化铝与活性炭混合柱净化,偏重亚硫酸钠溶液除去游离醛,所得的四聚乙醛经盐酸解聚成乙醛,乙醛与2,4-二硝基苯肼进行衍生化反应,经硅胶柱净化,GC-NPD测定其衍生物。方法的最小检出量为0.04 ng,最低检出浓度为0.02~0.10 mg/kg;3个添加水平的平均回收率为86%~100%,相对标准偏差(RSD)均小于15%(n=5)。四聚乙醛在烟草及土壤中的残留试验结果表明:烟草植株对四聚乙醛的吸收在施药后4~5 d达到高峰,之后缓慢下降,到21 d已接近最低检出浓度0.04 mg/kg;其在土壤中的半衰期约为4 d;在推荐使用剂量下,四聚乙醛在干烟叶中的残留量低于最低检出浓度0.10 mg/kg,不会对烟草造成残留污染。     

高效液相色谱法检测苦参碱在小白菜及土壤中的残留与消解动态

通过一年两季(春季和冬季)的田间试验,采用C18固相萃取-高效液相色谱分析方法,研究了苦参碱在小白菜及土壤中的残留和消解动态。方法验证试验表明:在0.02~0.5mg/kg添加水平下,苦参碱在小白菜和土壤中的平均回收率为71%~87%,相对标准偏差为5.7%~14%,在小白菜与土壤中的定量限(LOQ)均为0.02mg/kg。消解动态试验结果表明:苦参碱在小白菜及土壤中的消解过程均符合一级动力学方程,消解半衰期分别为1.0d(春季,小白菜)、1.5d(冬季,小白菜)、1.4d(春季,土壤)和1.6d(冬季,土壤)。最终残留结果显示:距最后一次施药7d后,高浓度(有效成分6.71g/hm2)和低浓度(有效成分4.47g/hm2)苦参碱在春季和冬季小白菜中的最终残留量在0.061~0.074mg/kg之间;在土壤中的最终残留量在未检出~0.075mg/kg之间。可见,苦参碱在小白菜及土壤中易消解,为保障小白菜食用安全,建议可将0.1mg/kg作为其最大残留限量,安全间隔期不小于3d。     

七种杀菌剂对蘑菇褐腐病菌的药效及对双孢蘑菇的安全性评价

采用菌丝生长速率法测定了7种杀菌剂对蘑菇褐腐病菌Mycogone perniciosa Magn.的室内毒力及其中5种杀菌剂对双孢蘑菇Agaricus bisporus的室内安全性,并通过田间小区试验评价了其中6种杀菌剂对蘑菇褐腐病的药效及对双孢蘑菇的安全性。室内测定结果表明:多菌灵、咪鲜胺、噻菌灵、百菌清、苯醚甲环唑及戊唑醇对蘑菇褐腐病菌的毒力均较强,EC50值分别为0.036 9、0.024 5、0.296、0.136、0.036 0和0.058 1 mg/L,福美双毒力较弱,EC50值为88.0 mg/L;多菌灵和百菌清对双孢蘑菇较安全,苯醚甲环唑、戊唑醇及福美双对其有药害风险。田间试验结果表明:按有效成分质量分数计,50%多菌灵可湿性粉剂（WP）250、500和1 000 mg/kg,50%咪鲜胺锰盐WP 333、266和200 mg/kg,75%百菌清WP 375 mg/kg对蘑菇褐腐病的防效较好,且对双孢蘑菇生长无显著影响;而采用43%戊唑醇悬浮剂（SC）143.3、86.0 mg/kg防治褐腐病时,双孢蘑菇的减产率分别为20.54%和13.19%,采用10%苯醚甲环唑可分散粒剂（WG）33.3 mg/kg时,减产率为4.73%,表明这2种杀菌剂对双孢蘑菇的安全性较差,不宜用于防治蘑菇褐腐病;50%福美双WP 1 000 和 500 mg/kg均会造成蘑菇出菇推迟,而166.7 mg/kg的防效较差,因此也不宜用于防治蘑菇褐腐病。